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Cette cristallisation était due uniquement à la désaturation de la solution en raison de la température assez basse au moment de l'expérience.

Après l’essorage de ces cristaux, la liqueur s'était décolorée (probablement par suite du contact de la solution avec le papier filtre de l’essoreuse).

Le liquide fut porté à l’ébullition, filtré et concentré. On recueillit successivement 1 g.,90 de produit (I), puis 0 g.,95 (IT). Ces produits furent analysés et donnèrent les résultats suivants :

I Substance déshydratée..... 0 g.,3107 SOIR PH PARE TUE NES 0 g.,6743, soit 52,87 p. 100 Calenle Re ee 52,75 p. 100 II Substance déshydratée..... 0 g.,3044 SOIR EPS SEE MEN ss 0 g.,1606, soit 52,15 p. 101 CakRule TR nee eete 52,75 p. 100

La dernière portion, soit environ 0 g.,40 fut laissée en solution. Traitée par le chlorure de baryum, elle donna un léger précipité, qui fut séparé par filtration après ébullition. La liqueur filtrée, refroidie rapidement, laissa cristalliser des traces de méthane-disulfonate de baryum.

Ainsi qu'on pouvait le prévoir, le sel en SO? n’a donc pas été modifié par cette oxydation. Tout au plus s’est-il formé des traces de méthane-disulfonate de potassium.

2° Sel en S. -- Cinq grammes de sel en S furent dissous dans 60 g. d’eau distillée, et additionnés, par petites fractions, d’une solution concentrée de permanganate de potassium, Jusqu'à ce que cette dernière ne fut plus décolorée. La solution filtrée, pour séparer le bioxyde de manganèse formé iut concentrée et mise à cristalliser. L’analyse des cristaux donna les résultats suivants qui concordent avec la formule du sel en SO? :

Substance déshydratée....... 0 g.,3017 5 OS RAC TRUE Le AN .….. 0 g.,1607, soit 53,20 p. 100 Calculé..... SACRÉ AMIE 52,75 p. 100

Quelques centigrammes de la même portion, dissous dans l’eau, donnaient un léger louche avec le chlorure de baryum : la présence de ces traces de sulfate explique le chiffre un peu fort trouvé à l'analyse.

IT. — Oxydation par le brôme. — Le second agent oxydant mis en œuvre a été le brôme ; l’expérience fut conduite parallèlement avec le sel en S et avec le sel

en SO?.

Prernier essai. — Cinquante centigrammes de sel sulfoné et de sel thio ont été dissous chacun dans 40 cm d’eau distillée, et additionnés de 10 em° d’eau de brôme. Un flacon, contenant 40 cm° d’eau, a reçu également 10 cm? d’eau de brôme. Les trois flacons ont été laissés à l’obscurité pendant 48 heures ; au bout de ce temps, le brôme libre de chaque flacon a été dosé en ajoutant 20 em de solution d’iodure de potassium à 2 p. 100, puis une quantité suffisante d’hyposulfite titré pour décolorer le liquide. Les résultats furent les suivants :

Halo rer nee RE 0 g.,31 de brôme libre SONORE OM EEE ee code 0 g.,29 — ÉS OO SR M Ra mt 0 g.,09 ==

la quantité de brôme absorbée est donc :

,02, soit 4 p. 100

Pour le sel en SO?... 0 g.,31, 0 g.,29 = 0 g. Pour le sel en S..... 0 g.,31, 0 g.,09 = 0 g.,22, soit 44 p. 100 Deuxième essai. — Une deuxième expérience fut effec-

tuée avec 20 cm“ d’eau de brôme pour 0 g.,50 de chaque sel dissous dans 40 cm? d’eau ; au bout de 12 jours les résultats furent les suivants :

LEE) ON RP AE ALIEN 0 g.,60 de brôme libre Selen SOIR ane 0 g.,56 — SOLE OMAN Er RC 0 g.,38 +

Brôme absorbé par 0 g.,50 de sel en SO? : 0 g.,03, soit : 6 p.100. — 0 g.,50 de sel en S : 0 g.,21, soit : 42 —

Cette fixation ne correspond à la formation d'aucun dérivé brômé défini Le brôme ne pouvait se fixer que sur le soufre, il aurait donc fallu 4 atomes de brôme, ce qui donnerait un pourcentage de 51,77 p. 100 ; le brôme n’a donc agi que comme oxydant suivant la réaction :

Br HAONX /CH?—SOSK; ps mo? Nour-soik

Il s’est formé en même temps du sultate et du carbonate de potassium, comme dans l'oxydation du trithioformaldéhyde par le permanganate.

La non formation d’un dérivé brômé étant démontrée, il était intéressant de voir quelles modifications les sels de potassium avaient subies.

Cinq grammes de sel en S dissous dans 125 cm? d’eau distillée, furent additionnés de 2 cm° de brôme pur. Au bout de 8 jours de contact, le brôme a été chassé par un courant d'air provenant d’une soufflerie ; après décoloration complète, la solution fut concentrée au bain-marie et mise à cristalliser. Les cristaux furent recueillis en trois fois :

La première portion, rapidement séchée à l'air, puis portée à l’étuve à 1300 jusqu'à poids constant, donna à l'analyse les résultats suivants :

Substance déshydratée..... 0 g.,3015 DOMAINE Ne) 0 g.,1590, soit 52,73 p. 100

C'était du sel en SO?, le nombre calculé étant 52,75 p. 100. :

Les dernières portions de cristaux recueillies, donnaient un précipité abondant avec le chlorure de baryum. Elles