RE RER Æ

(@) Ilen a êté de mème pour la température de transition binaire correspondante (v. p. 17).

sys1tËME : CICd — CIK — H20 31

Voici les températures obtenues, et les abaissements des points de transition binaires par addition de chlorure de potassium :

PointE ,; : 3397 Æ of Absissement : environ of1 Point. © , — 57 Hors Abaissement : environ 0%1 (?) PointG . . — 1013 + or Abaissement : environ of1

Fig. 8. — Solutions constantes CJCd ,nH20 — 3,1,4,

La congélation complète de tous les mélanges de chlorure de cadmium, de 3,1.4 et d’eau se fait selon la réaction : solution 77 CI2Cd,4H20 + 3,1,4 + glace.

On a donc affaire à un eutectique ternaire (point G),

“ SOLUTIONS CONSTANTES NON ÉTUDIÉES

En dehors des séries de solutions constantes qui viennent d’être étudiées, il en existe d’autres, saturées de glace et de l’un des sels suivants : CI2Cd, 4H20 ; 3.1,43 1.11; 1.40; CIK. Aucune déterminalion n’a été faite sur ces solutions, les prélèvements en présence de glace étant très délicats ; le travail, certainement long, aurait seulement permis de préciser la forme des courbes, sans apporter rien de nouveau du point de vue des phases solides.

Par ailleurs je n’ai pas réussi à obtenir des solutions

saturées à la fois de 1.1.0 et de 1.1.1. En effet, d’une part l'angle formé par les droites « solution — 1.1.0» et « solution — 1.1.1 » reste toujours inférieur à 2°, rendant inapplicable la méthode thermostatique ; d'autre part un essai fait pour prélever une pareille solution au cours d’une analyse thermique a échoué par suite de la lenteur de la réaction et de la petitesse de l’effet thermique, qui avaient déjà rendu la détermination de la température de transition binaire très difficile (cf. p. 18).

REPRÉSENTATIONS D'ENSEMBLE

1° Perspective. — L'ensemble des équilibres précédemment décrits peut être représenté dans l’espace, en portant sur trois axes rectangulaires les concentrations en chlorure de cadmium, en chlorure de potassium, et les températures. Si l’on exprime comme précédemment les concentrations par rapport à un total de 100 g., les points représentatifs de tous les mélanges des deux sels simples et d’eau sont compris à l’intérieur d’un prisme ayant pour base un triangle rectangle et isocèle, de côté égal à 100.

Les solutions saturées déterminent, à l’intérieur de ce prisme, une surface dite de cristallisation. A chaque sel double on peut faire correspondre un plan de congruence, passant par l’arête H°0 et représentant, à toute température, les mélanges du sel double et d’eau.

La figure 9 représente la surface de cristallisation en perspective cavalière. On a choisi la disposition des axes de manière à montrer toutes les faces. Néanmoins, en raison de la faible teneur en chlorure de potassium des solutions constantes Cl?Cd, 2 1/2 H?0 — 3.1.4 et ClCd,4H?0 — 3.:.4, les domaines de ces sels simples ont été dilatés à environ trois fois leur largeur. À

La surface de cristallisation comprend autant de nappes qu'il intervient de solides dans les équilibres.

SYSTÈME : ClCd — CIK -- H20 33

Les courbes tracées sur les domaines de 1.1. 1 denr- To et de 1.4.0 sont les intersections de ces domaines par les plans de congruence correspondants. Elles représentent les courbes de solubilité de ces sels doubles dans l’eau, c’est-àdire des systèmes binaires.

ww À C&Cd.Cek

40° CECd.CEK.H°0

Fig. 9. — Surface de cristallisation.

En tenant compte des mélanges formés par les sels simples et l’eau, on voit qu’il existe dans l'intervalle de tempé-

rature étudié quatre systèmes binaires : Cl?Cd — H?0;

CIK — H20 ; ClCd, CIK — H?0 et ClCd, 4CIK — H°?0, ce dernier ayant pour limite inférieure 60°5.

On observe dans ces systèmes binaires six points singuliers A, B, C, K, L, Q, qui correspondent à des équilibres invariants sous pression atmosphérique.

Les surfaces relatives aux différents solides se coupent deux à deux; leurs intersections représentent des solutions saturées des deux solides correspondant aux domaines voisins. Le diagramme présente douze intersections de ce genre. Celles-ci concourent par trois en huit points (E, F, G, H, 1, M, N, P) qui représentent des solutions saturées de trois solides.

En appliquant à ce système d'une manière méthodique la règle d’hydratation sous sa forme modifiée, on constate un accord complet entre la variation de l’hydratation et la variation de la largeur des domaines.

2° Représentations triangulaires. — a) Limites des domaines. — La figure 10 est une projection orthogonale de la surface de cristallisation sur la base du prisme de référence. En raison de l’étroitesse des domaines de Cl?Cd,2 1/2H?O (AEFB) et de CI?Cd,4H?0 (BFGC) ceux-ci ont été représentés à part, en quadruplant l'échelle des concentrations en chlorure de potassium.

Les domaines ont été sillonnés de droites issues du point représentant le solide à saturation. Ces droites représentent des chemins de cristallisation de solutions saturées d’un seul sel ; le diagramme permet ainsi de résoudre par simple lecture toutes les questions concernant le refroidissement des solutions, lorsqu'on enlève les cristaux dès leur formation.

On voit ainsi qu’un certain nombre de solutions constantes déposent toujours les deux solides dont elles sont saturées. Elles sont en équilibre avec :

Cl?Cd, 2 1/2 HOet3.1,4 (EF) 3.1.4et1.1.1 (HI)

CPCd, 4H20 et 3,1.4 (FG) 1.1.0 et 1.4.0 (dM) la glace et un sel (CG ; LI, IG ; LN, NP ; QP).

SYsTÈME : Cl?Cd — CIK — H?20 35

D'autres ne déposent toujours que l’un des sels, et se désaturent par rapport à l’autre. Ce sont les solutions constantes :

St. 4 1.1.0, (CH ; dépose 3.1.4) 1.1.0—1.1:1 (KH;KM; déposent 1.1-T:).

Cl'Cd.

ClCd!

3C£2Cd, CEK.

G 407 ‘gCEK ne solution.

- NZ Ke :

HO 10 Q 30 f 50 70 90 CK

Fig. 10. — Solutions constantes.

Enfin deux séries déposent, suivant la température, un sel ou deux sels. Ces solutions sont saturées, la première de 1.1.1 et de 1.4.0 (MN); la deuxième de 1.4.0 et de CIK (eP). Celle-ci dépose par refroidissement, aux températures supérieures à 79° environ, uniquement 1.4.0; au-dessous de 75° ces solutions déposent un mélange de 1.4.0 et de CIK ().

Les solutions constantes 1.1.1 — 1.4.0 déposent audessus de o° environ les deux sels ; au-dessous de cette tem-

(1) J'ai indiqué antérieurement un cas analogue (4).

pérature il cristallise uniquement 1.4.0 (*). Le diagramme montre que la cristallisation de toutes les solutions ternaires se termine aux points G et P lorsqu'on retire les cristaux à mesure de leur formation ; P et G sont les points secs du

système.

= o is & en [et Le] & 8 1.40 a e] 20 40 g.CEK dans 100g de solution Fig. 11. — Isothermes.

b) Zsothermes. — On a groupé, dans la figure 11, un cer-

tain nombre d’isothermes, dont la plupart résultent d’interpolations. Les branches de glace ont été déterminées par inter- et extrapolation des données cryoscopiques de Cornec

(} Cas analogue à celui des solutions saturées de CINa et de CIK (Cornec et Krombach; 17).

SYSTÈME : Cl?Cd — CIK — H?20 37

et G. Urbain (26). Pour ne pas surcharger la figure, les branches d'isothermes relatives à 3.1.4 et aux basses températures n’ont pas été tracées en entier.

Cette figure montre d’une part l'existence, au-dessous de 36°5, d’une branche d’isotherme relative à 1.1.1; celle-ci sépare en deux parties distinctes la branche appartenant à 1.1.0 (1) (cf. isotherme de 350). Il existe donc, à une même température, deux solutions différentes saturées à la fois de 1.1.1 et de1.1.0; elles sont situées de part et d’autre de la droite de congruence ; leur emplacement connu seulement d’une manière approximative, a été marqué d'un carré.

Le domaine des solutions non saturées est un à chaque température au-dessus de — 4°: (température de l’eutectique binaire 1.1.1 — glace). Au-dessous de cette température il se divise en deux parties distinctes, situées de part et d’autre de la droite de congruence H?0 — 1.1.1. (cf. isotherme de — 500).

A toute température la solubilité de chacun des sels simples est augmentée par addition de l’autre.

En mélangeant deux solutions saturées, l’une de chlorure de cadmium, l’autre de chlorure de potassium, il ne se produit pas de précipité au-dessus de 96° environ. On peut obtenir 1.1.0 au-dessous de 96°, 3.1.4 au-dessous de 68°, 1.4.0 au-dessous de 30°. À basse température, on pourra préparer au choix l’un ou l’autre de ces sels doubles, suivant

les proportions du mélange.

Représentation faisant abstraction de l’eau. — En portant en abscisses les rapports moléculaires (?) du chlorure de potassium à la somme des sels dissous dans les solutions

constantes, en ordonnées les températures, on obtient la

(!) La partie disparue de la branche de 1. 1. 0. représenterait donc des solutions saturées de 1. 1. o. et sursaturées par rapport à 1.1. 1.

(2) Le diagramme représentant les rapports pondéraux est très chargé du côté des solutions riches en chlorure de cadmium.

figure 12. Elle représente l’ensemble des résultats obtenus, en faisant abstraction de l’eau.

La figure présente huit domaines relatifs aux huit phases salines. Un sel double est recristallisable dans l’eau lorsque la droite de congruence correspondante se trouve dans le domaine de ce sel à la température envisagée (!) et vice versa ; dans le cas de congruence cette droite, représentant un système binaire, a été tracée en trait continu.

Le diagramme montre bien le rétrécissement du domaine de 3.1.4 vers les températures élevées ; il fait prévoir la disparition de ce sel vers 108°. Peu au-dessus de cette température 1l ne subsiste que les solides suivants : Cl?Cd, H?0 ; T'ATMOE TT OMOLRS

On peut rapprocher de cette prévision les résultats obte-

(‘} Un point de la droite de congruence représente, pour une température déterminée, tous les mélanges réalisables avec du sel double et de l’eau ; il représente donc en particulier la solution saturée

que l’on obtient par addition d'eau au sel double jusqu’à dissolution complète.

SYSTÈME : Cl?Cd — CIK — H?20 39

nus par Brand (27) dans l'étude thermique du couple CEE == CIRAII y intervient les solides suivants : CI?Cd ; 1.1; 1.4; CIK. Le premier de ces sels doubles fond sans décomposition à 431° ; le deuxième subit au contraire une fusion non congruente avec formation de CIK à 4610.

L'extrapolation de la courbe des solutions constantes 1.4.0 — CIK (fig. 12) vers les températures élevées fait penser que la solubilité de 1.4.0 doit redevenir non congruente à des températures de l’ordre de 200°, la décomposition du sel double se faisant cette fois avec cristallisation de CIK.

On entrevoit ainsi le passage continu des équilibres en présence de solutions aqueuses aux équilibres en absence d’eau. On remarquera cependant que Cl?Cd, H?0 qui subsiste à 100°, devra se déshydrater en présence de solutions à des

températures plus élevées.