LE SYSTÈME BINAIRE : EAU, BROMURE DE POTASSIUM

On sait que le bromure de potassium cristallise toujours anhydre. Des mesures précises de solubilité, à des températures variées, ont été faites entre autres par Flôttmann (16), Scott et Durham (30), Ricci (31). Mes valeurs s'accordent bien avec celles des auteurs précédents.

Les expériences faites pour l’eutectique m'ont donné les température et concentration suivantes : {0 — — 120,5; c o/o — 31,3, en bon accord avec les valeurs indiquées par

(‘) On verra par la suite que cette méthode n’eût pas été applicable en présence de bromure de cadmium peu au-dessus du point de transition de 3600. Par ailleurs je me suis assuré que les solutions obtenues n'étaient saturées que de bromure de cadmium. Le dosage de l’ion SO4= a été fait après élimination de l’ion Cd++ selon le procédé décrit p. 16.

(2) Les tensions d’efflorescence de bromure de cadmium à 2o0et à 600 ont été déterminées par Lescœur (14) en 1894, Les valeurs indiquées pour 209 sont constantes pour tous les mélanges de sel contenant de 4,5 à o,1 molécule d’eau. A 60 par contre la tension baisse de 100 mm. Hg lorsqu'on passe de Br?Cd,1,8H°0 à Br?Cd,0,13H°0. L'auteur ne tire de ces mesures aucune conclusion autre que celle de l'existence du tétrahydrate. |

On peut expliquer la divergence entre les résultats obtenus à 209 et à 600, en supposant que le dosage d’eau dans Îles sels ait été fait avant la mesure de tension (l’auteur ne donne aucune indication à ce sujet}. Il se pourrait que la quantité de sel à 0,13H°0 utilisée à 6ot ait été insuffisante pour établir dans l'appareil la tension de vapeur correspondant à la solution saturée de bromure de cadmium, le sel s'étant entièrement effleuri. Cette explication qualitative est en accord avec le fait que Lescœur observe à 200 pour Br°Cd,4,5H0 la même tension pour les mélanges de tétrahydrate et d’anhydre,

Rodebush (32) (4 — — 1206 ; co/o = 31,34), et légèrement différentes de celles de Chrétien et Hoffer (33) ({° = — 12°80, c o/o — 31,03).

Le sysrèMe H?0 — Br°Cd,BrK

Le sel double Br?Cd,BrK.H?0 est connu d’ancienne date. Seul Rimbach (34) en avait étudié la solubilité à différentes températures. De quatre mesures faites à o°4, 1598. 5010 et 11205, il conclut que le monohydrate est stable et à solubilité congruente dans tout l'intervalle de température étudié.

En refroidissant des pâtes de ce sel double et d’eau j'ai constaté des prises en masse entre 45° et 35°. Les courbes d'analyse thermique présentent des anomalies; en opérant avec précaution, j'ai obtenu un palier à 573.

Les points représentatifs des solubilités se rangent sur deux courbes distinctes, dont l'intersection est peu marquée. La température de transition, en accord avec l'analyse thermique, est 5793 + o°2 (M).

Le monohydrate (1.1.1) est stable au-dessous de 5793 ; sa courbe de solubilité a été suivie jusqu’à l'eutectique binaire 1.1.1 — glace — solution à — 903 (F) ({). L'analyse des solutions montre qu'elles renferment toujours les sels simples dans le rapport équimoléculaire.

Le solide stable au-dessus de 5703 est l sel anhydre (1.1.0); son existence en présence de solution avait échappé à Rimbach, Il a été identifié par la méthode des restes, à partir d'ensembles contenant, en plus du sel double, du bromure de potassium. Ce même sel figure dans le diagramme de fusion du couple Br?Cd — BrK établi par Brand.

La solubilité de 1.1.0 est définie jusqu’à 1020; au-dessus elle est non congruente avec dépôt de BrK. La mesure qu'a

() Les courbes de refroidissement ne présentent pas d’anomalie entre ces deux températures.

SYSTÈME : Br?Cd — BrK — H?20 45

faite Rimbach à 11205 esten parfait accord avec ces faits, puis-

BrK Br2Cd 1,09 ; l’auteur a négligé d’en tirer la conclusion qui s’imposait.

qu'elle donne pour le rapport moléculaire la valeur

Le sel double utilisé a été préparé par évaporation à l’'ébullition d’une solution contenant les sels simples dans le rapport équimoléculaire, jusqu’à dépôt abondant de sel et refroidissement de l’ensemble. L'analyse du sel obtenu a montré qu'il ne contenait pas d’excès de bromure de cadmium ; ce sel qui avait cristallisé à l’ébullition, s'était donc entièrement redissous durant le refroidissement.

L'isotherme de 100° a été déterminée entièrement par application de la méthode des additions. En partant d’un ensemble formé d’eau et d’un excès de 1.1.0, et en y ajoutant progressivement du bromure de cadmium, on atteint rapidement une solution constante, qui est donc en équilibre avec 1.1.0. On aboutit à cette même solution en partant d’un mélange d’eau et de bromure de cadmium en excès, et en y ajoutant du bromure de potassium ; la solution constante est donc également saturée de bromure de cadmium.

En procédant d’une manière analogue, on voit qu'il existe une solution saturée à la fois de 1.1.0 et de bromure de potassium. Les deux sels simples ne forment donc, à 100, que le seul sel double 1.1.0. Ceci s'accorde avec le fait que les points représentatifs des nombreuses solutions analysées se rangent bien sur trois branches (voir fig. 22 et 24), et que les courbes donnant les densités en fonction des extraits secs ou des concentrations en bromure de cadmium ne présentent aucune brisure en dehors des solutions constantes.

Le diagramme de fusion du couple Br?°Cd—BrK (Brand, 35) montrant l'existence de deux sels doubles Br?Cd,BrK et

Br?Cd,/4BrK, on pouvait se demander si ce dernier n’était pas resté en sursaturation durant mes expériences à 100°. Il ne semble pas en être ainsi, car l'addition de germes de

CECd,4CIK (‘) à la solution saturée de BrK et de 1.1.0 n’a entraîné aucune cristallisation.

Un exemple numérique rendra plus sensible la grandeur des solubilités atteintes dans ce système. Si l’on mélange, à 1000, 294 g. de bromure de cadmium anhydre et 100 g. d’eau, il reste 129 g. de sel non dissous, et le tout forme une pâte épaisse. En ajoutant 273 g. de bromure de potassium et agitant, la totalité des sels passe en solution; celle-ci contient 567 g. de sels pour 100 g. d’eau ; sa densité est 2,446.

Il n'existe à o° que deux solutions constantes. Elles ont été déterminées par la méthode des additions. On aboutit à la même solution saturée de Br?Cd, 4H?0 et de 1.1.1 en partant soit d’un mélange de bromure de cadmium en excès et d’eau, auquel on ajoute du bromure de potassium, soit en ajoutant du bromure de cadmium dans un mélange de 1.1.1 en excès et d’eau. On atteint au contraire une solution saturée de 1.1.1 et de BrK, lorsqu'on ajoute du bromure de potassium dans un ensemble formé de 1.1.1 en excès et d'eau; on voit à l'examen microscopique que le sel ajouté subsiste. La figure 14 montre l’isotherme et les ensembles qui ont servi à confirmer les résultats obtenus par la méthode des additions.

SOLUTIONS CONSTANTES 1.1.2 — BRK.

Le point de transition entre 1.1.1 et 1.1.0 est abaissé par addition de bromure de potassium jusqu’à 22°8 (valeur obtenue par analyse thermique). D'autre part l’expérience mon-

(t) GPCd,4UIK et Br°Cd,4BrK semblent être isomorphes (Brand).

SYSTÈME : Br?Cd — BrK — H20 47.

tre que les solutions constantes 1.1.0 — BrK à roo°et 1.1.1 — BrK à of font partie de deux séries qui se rencontrent. Leurs teneurs en eau, en bromure de cadmium et leurs densités sont représentées par la figure 15. Les intersections

Br?Cd\

H:0 20 40 60 80 Brk

Fig. 14. — Isotherme de oo,

Sp H°0 Br°Cd :

Fig. 15. — Solutions constantes 1.1,7 — BrK.

donnent 22°4 + o°1 comme température d'équilibre entre 1.1.1, 1.1.0, BrK et une solution (Point N).

La série des solutions saturées de 1.1.1 et de BrK se prolonge jusqu'à — 1801, température de l’eutectique ternaire :

solution 2 1.1.1 + BrK + glace (P)

J’ai vérifié que des mélanges contenant 1.1.1, BrK et de l’eau en proportions différentes se congelaient tous à cette température, etqu'il n’y avait jamais de palier intermédiaire.

L'existence de ces solutions constantes 1.1.1 — BrK a été vérifiée avec soin, afin d’exclure l’intervention d’un solide de composition intermédiaire entre 1.1.1 et BrK. En fait, deux ensembles compris dans l’angle formé par les droites joignant le point « solution » aux points « 1.1.1 » (ou & 1.1.0 ») et « BrK », et voisins des côtés de cet angle, ont toujours fourni des solutions identiques.

D’après ce qui vient d'être dit, on doit rencontrer à 250, en dehors des sels simples, les sels doubles 1.1.1 et 1.1.0 ; c’est évidemment ce dernier qui coexiste avec BrK en présence de solution. L’expérience a montré qu'il se forme en plus un composé non encore signalé, de formule 3Br?Cd, BrK,4H°0 (3.1.4).

L'isotherme de 25°, fig. 16, montre les cinq branches correspondant aux solides : Br?Cd,4H?0 (ab), 3.1.4 (bc), 1.1.1 (ctu), 1.1.0 (ue) (1), et BrK (ef). Les compositions de ces solides ont été établies par la méthode des ensembles ou

() Les raisons pour lesquelles il a été impossible de déterminer la solution constante 1.1.1 — 1.1.0 à 250 sont les mêmes que celles qui ont été indiquées pour les chlorures (p.32). Néanmoins on peut affirmer que la position figurée (u) s’écarte peu de la position réelle.

On remarquera que l’une des droites solution-reste indique comme solide 1.1.0; la solution correspondante, métastable, est pratiquement sur la branche d'isotherme correspondant à 1.1,1:; il semble donc que les deux branches soient sensiblement dans le prolongement l’une de l’autre,

SYSTÈME : Br?Cd — BrK — H?0 9

celle des restes. Toutefois la précision est faible pour Br?Cd, 4H°?O et pour 3.1.4. La composition du sel double a été précisée d’une part par la méthode des restes à 350 (les degrés d’hydratation ainsi déterminés varient de 3 à 5 molécules d’eau, avec une moyenne de 4 molécules ; l’indétermi-

Br*Cd

Br?Cd, 4H?20*

Fig. 16. — Isotherme de 26°.

nation provient de ce que je n’ai dosé ici que le cadmium). D'autre part, l'analyse directe du sel double, qui s’effleurit très lentement à l’air, a donné les valeurs suivantes :

o/o H20 Ce 7,05 7,03 calculé pour } 7,15 o/o Br'Cd . . 80,9 81,2 3.1.4 } 81,04

On voit sur la figure 16 que la solubilité de 3.1.4 est, à 250, sensiblement à la limite de la congruence. Comme on peut écrire :

2(Br?Cd,4H20) + 1.1.1 = 3.1.4 + 5H20,

5o H. HERING

le domaine de 3.1.4 doit s’élargir par élévation de température, et sa solubilité doit devenir franchement congruente. Cette prévision a été confirmée par l'expérience.

Le sel, dont l’analyse a été donnée plus haut, avait été préparé par évaporation à 4o° d’une solution renfermant trois molécules de bromure de cadmium pour une molécule

de bromure de potassium.

La partie de l’isotherme de 70° comprise entre le côté Br?Cd — H°0 et la droite de congruence de 1.1.0 est représentée par la figure 17. Elle comprend trois branches queles

Br'Cd a