COURBES REPRÉSENTATIVES

Teupre ep heures

Il résulte de ces essais que les trois crésols se broment avec des | vitesses différentes. L’acide ortho méthyl salicylique ainsi que | l'isomère para fixent chacun un atome de Br. par molécule et ne.

semblent pas pouvoir en fixer davantage dans les conditions de l'opération.

4 ai CAPE ns

L'ortho réagit deux fois plus vite que le para environ puis-. que, dans un cas il disparaît 1 Br. par molécule en 40 heures et 4 que dans l’autre il faut 85 heures. . À

Quant à l'acide méta-méthyl-salicylique, il fixe un Br. ‘due : une grande rapidité, puis le dérivé monobromé formé réagit à son tour mais beaucoup plus lentement: la courbe devient presque horizontale. Nous concevons donc la possibilité de faire le dérivé monobromé de l'acide du métacrésol en le traitant par quantité strictement nécessaire de Br.

ke RÉ D NE coins de \ 3

te

Interprétation de ces résultats par la règle de Hollemann: —. Les résultats que nous avons obtenus confirment très bien les

6 HER ar Ne

prévisions que l’on pouvait faire en s'appuyant sur la « règle de Hollemann ». Celui-ci avait donné les lois suivantes :

1° Quand on veut faire une seconde substitution dans un noyau déjà substitué la place que va prendre le second substi- Ë tuant ne dépend que de la place du premier et pas de la nature de celui que l’on veut introduire.

| 2° Certains substituants exigent que le suivant se place en position ortho ou para par rapport à lui. Dans ceux-ci se rangent . le radical CH, les halogènes et la fonction oxhydrile.

D'autres au contraire exigent la position méta. On y trouve le groupe COOH.

Etant données les formules suivantes de nos acides :

OH

< 4 . CH

ca Ortho Méta Para

* nous voyons que d’après cette règle les deux substituants placés en 1 et 2 ajoutent leurs effet dans les trois acides. OH exige 2,6 ou 4 ; COOH 4 ou 6. Le Br. aura donc pour ces deux raisons tendance à se mettre en 4 ou 6. (La positition 2 n’est pas libre). Pour l'acide de l’ortho-crésol, le CH, demande que le Br. se fixe en 3 ou 5. De même pour celui du para. Le méthyle va donc contrarier l’action des deux autres groupements et retarder la réaction.

__ Dans le cas de l'acide du méta- crésol, CH, en favorisant les . positions 4 et 6, va ajouter son effet à celui des autres radicaux | et par suite augmenter la vitesse de fixation du Br. L'expérience montre que le brome ne se fixe pas à la fois sur … Les deux positions. Donc 4 ou 6 se brome le premier. À partir de ce moment le Br. fixé va avoir son influence sur le placement du second Br. Qu'il aïît pris l’une ou l’autre position, il de-

TANAD CS :

mande que celui-ci se mette en 3. Il y a donc antagonisme entre Jes orientations dues, d’une part aux groupements CH, OH et COOH qui demandent que le Br. se fixe en 6, et d'autre part l'halogène qui le voudrait en 3. La réaction devra donc ralentir,

C'est exactement ce qui s'est passé comme le montrent nos.

courbes. #

Solubilité des dérivés bromés. — Dans les tatonnements: qui ont précédé la mise au point de ces mesures, nous nous sommes, aperçus que les dérivés bromés étaient bien moins solubles que les acides dont ils dérivent : dans le tétrachlorure de carbone par exemple. Nous avons voulu voir si ce fait était général et comparer les solubilités de ces divers corps. Il peut être intéressant, en effet, si les dérivés bromés sont beaucoup moins solubles, de faire agir le brome sur un mélange d’acides qui se refuse à cris. talliser ; on pourrait peut-être, alors, avoir un produit solide.

Pour cette étude nous avons préparé les quatre dérivés bromés des trois acides des crésols. | Æ :

La préparation des acides bromés des ortho- et para- ee | est très simple. On dissout 4 gr. d'acide dans un peu d’acide acé-. tique et on ajoute 5 gr. de Br. On porte à l’ébullition pendant 5 minutes.

Quand le dégagement d’acide ban one a cessé on n dis | tille la plus grande partie de l'acide acétique et l'on précipite par l'eau l'acide bromé qui s'est fait pendant cette opération. # 1

Nous avons obtenu du premier coup des acides presque purs. | Les points de fusions furent 228-230° pour l’ Are : 197-200° pour le para. Re à

On arrive à la pureté complète par cristallisations dans l’al-

Celui du para fond à 204,

Nous avons fait la préparation des deux dérivés bronés à ‘ l'acide méta-méthyl-salicylique dans le tétrachlorure de carbone.

Pour le monobromé on met en solution 5 gr. d'acide dans 100 cc. de CLC et l'on ajoute 5 gr. de brome. Puis on abandonne le ballon à lui-même en pleine lumière : le brome dis paraît petit à petit et le dérivé formé précipite On l'essore et oi

cool dilué. pu: LOUER ‘4 . Le dérivé de + ortho fond alors à et | :