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Étherification des acides phénols : Lo À \

Pour Dirifée les . phénols que nous obtenons toujours souillés de produits colorés inséparables par cristallisation, no somme passés par l'intermédiaire d’un dérivé distillable. L’acide est étherifié par l'alcool méthylique ou éthylique l'éther-sel est distillé, fractionné et ensuite saponifié, ce qui nous

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donne des acides beaucoup plus propres. Cependant nous avons remarqué au couts de ces manipulations que les réactions se faisaient difficilement et souvent d’une manière incomplète. Nous

avons donc étudié cela de plus près en faisant des mesures comparées de vitesses d’étherification et de saponifications des acidesphénols.

| Vüitesses d’étherification. — Le premier fait frappant dans

cette étude est la très faible vitesse d’étherification des acides salicyliques comparativement aux autres acides. Ce qui a d’ailleurs été"ds à signalé. Mais cela nous oblige à faire nos mesures de vitesse dans des conditions tout à fait spéciales. Pour avoir un phénomène suffisamment rapide nous avons du opérer à des températures assez élevées et pour cela faire la réaction en ampoules scellées. Ces mesures ont donc été longues à exécuter. … D'autre part il faut un catalyseur d’étherification. Nous avons

essayé de nous en passer mais la lenteur de la réaction devient extrême. Or les catalyseurs que l’on emploie sont des acides mi- néraux. Ceci gêne pour suivre la réaction puisque nous devons . . titrer la quantité restante d’acide organique Ro savoir quelle | est la fraction qui à réagi.

Pour que les conditions des diverses étherifications soient |. comparables il faut que la quantité de catalyseur soit constante F et la même pour tous les acides-phénols étudiés. Malheureuse- . ment la lenteur d’étherification de ces acides est telle que l’on ne |. peut pas négliger l’étherification de l'acide minéral pendant le | temps d’une opération. La cencentration du catalyseur diminue donc. Ceci a pour conséquence d'augmenter en apparence, les écarts entre les vitesses de réaction. Considérons deux acides À et B: A s’étherifiant plus vite que B. Au bout d’un certain temps t, n30 % de À sera étherifié, le reste de l’acide continuera de réagir en présence d’une certaine quantité q de catalyseur. Pour B ne au contraire, les 50 % ne seront transformés qu'au bout d'un temps {’>t et la quantité de catalyseur ne sera plus que g'<q.

La vitesse de la réaction la plus lente diminuera encore.

Ceci est surtout net dans le cas ou le catalyseur employé est l'acide chlorhydrique. L’acide sulfurique réagit bien moins vite . sur l'alcool. C'est donc lui que nous avons employé.

Mode opératoire. — Pour chaque série de mesures nous pré- ! parons 8 ampoules de verre d’une capacité de 5 cc. environ et …

nous pesons ces ampoules à 1/2 centigramme près.

Au moment de l'emploi on mélange les deux solutions sui- …

vantes :

a) Une solution normale d’acide-phénol dans l'alcool absolu. : b) Une solution normale d’acide sulfurique dans le même |

solvant.

- Nous obtenons ainsi une solution demi normale en chacun des * deux acides. Il y a un très grand excès d'alcool puisque nous ” mettons, par molécule d'acide organique, 2000 cc. d'alcool au ”

lieu de 46 gr. qui seuls doivent être éthérifiés. On peut admettre

- que la concentration de l'alcool ne varie pratiquement pas pen- .

dant la réaction qui devra donc être du premier degré.

Les ampoules sont mises la pointe en bas dans le petit bécher où l’on a fait et agité le mélange. On porte le tout dans un siccateur, on y fait rapidement un vide partiel et on laisse aussitôt rentrer l'air qui repousse le liquide dans les ampoules. On les ferme alors à la lampe, on les essuie et on les pèse à nouveau. On connait donc ainsi le poids de liquide introduit dans chaque ampoule.

Elles sont alors plongées dans l’eau bouillante dont la tem-

pérature fut de 98° pendant tout le temps qu'ont duré ces me-

sures.

Au bout de 2 minutes on prélève une ampoule et l’on titre à la soude N/10 la quantité d'acide qui s'y trouve. En divisant la lecture de la burette par le poids du liquide on à la quantité de soude qui correspond à 1 gr. du mélange au temps zéro. |

D'abord nous avions fait le raisonnement suivant : |

La moitié de l'acidité au début est due à l'acide ofganique et

la moitié à l'acide sulfurique. L'acide organique se saponifiant * seul nous déduirons de toutes les mesures suivantes (ramenées à "

1 gr.) la quantité de soude prise par l'acide sulfurique. qui sera ! constante et par conséquent égale à la moitié de la soude exigée

par le mélange au temps zéro. |

Nous avons voulu vérifier ce raisonnement en faisant sur quelques ampoules une séparation des deux acides par extraction |

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La l’éther. Nous nous sommes Le aperçu qu'il était faux. En effet la quantité d'acide sulfurique disparaît avec le temps. Aussi avons-nous dû recommencer en nous astreignant cette - fois à séparer les deux acides à chaque mesure et à titrer chacun d'eux séparément. L’ampoule est donc cassée dans un petit dé- | canteur et agitée avec 25 cc. d’eau et 25 cc. d'éther. L'eau est | versée dans un second décanteur et l’éther restant est lavé avec | 20 cc. d'eau que l’on ajoute ensuite à la première fraction | aqueuse. Les 45 cc. d’eau ainsi rassemblés sont agités avec 20 cc. | d'éther. L'eau est alors décantée dans un erlenmeyer et les deux portions d’éther rassemblées sont de nouveau lavées avec 10 cc. - d’eau que l'on joint aux autres dans l’erlen. On titre, dans cette eau, l'acide sulfurique par de la soude N/ 10 en PHOPTES . | phénolphtaléine.

__ De la portion éthérée on chasse l’ ne au bain-marie. On ajoute un peu d’eau et quelques gouttes d'alcool pour dissoudre 34 acide salicylique et on fait le titrage à la soude N/10 après voir mis un peu de phtaléine. Le tableau que nous donnons à a page suivante est le résultat de ces mesures. Une anomalie assez curieuse, que nous n'avons pas pu nous expliquer est la différence relativement considérable entre les chiffres trouvés au temps Zéro pour chacun des deux acides.

La teneur en acide sulfurique varie peu et très nn au cours de la réaction, mais il semble qu'il en disparaisse i insantanément au début une certaine quantité. Ce n'est pas dû à des décantations défectueuses car nous nous sommes assurés que dans la fraction éthérée, il ne restait pas trace d'ions SO.