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ble d’ailleurs que depuis cinq ou six ans la question ait été laissée un peu de côté.
On recherche maintenant à utiliser le mélange des phénols bruts passant au dessus de 210°, plutôt qu’à en isoler les constituants ; aussi étudie-t-on surtout la condensation des phénols pour obtenir des matières plastiques, ou leur hydrogènation en huiles neutres.
C'est que le mélange de phénols obtenu à partir du goudron primaire est extrèmement complexe. Le nombre des isomères. possibles augmente considérablement quand s'accroît le nombre des carbones: Ainsi l’on compte pour les seuls phénols à chaines saturées :
1 phénol en C,H,0O.
3 phénols en C,H,0: Les 3 crésols.
9 phénols en C.H,0: Les 3 éthyl-phénols et les 6 xylénols.
22 phénols en C,H,,0: 3 propyl-, 3 isopropyl-, 10 éthyl-méthyl-, et 6 tri-
méthyl.
A CH, ere
10 propyl-méthyl-, 10 isopropyl- méthyl-, 6 diéthyl-, 16 diméthyl-éthyl, 3 tétraméthyl.
57 phénols en C,;.H,,0: 3 butyl-, 3 isobutyl-, 3 pseudobutyl-, 3 CH
La séparation de ces corps se fait en associant les méthodes physiques et chimiques.
Les méthodes physiques sont assez peu nombreuses. On ne peut songer à faire cristalliser le mélange des phénols qui est un liquide plus ou moins visqueux se refusant absolument à la solidification. ir
Messieurs VAVON et ZAHARIA ont étudié lereton. part les solvants organiques, de la solution aqueuse des sels de sodium des phénols. Les phénols sont d'autant plus extractibles qu'ils sont plus chargés en radicaux aliphatiques, surtout si ceux-ci sont en oftho ou para de la fonction phénol (2).
Monsieur PAIRA a essayé d'appliquer ceci à la séparation des
(2) Bullet, 43, 431.
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individus à partir d'un mélange de phénols. On obtient par ce procédé un enrichissement en phénols ramifiés dans la partie extraite ; les phénols moins ramifiés, ou substitués en méta, se concentrent dans la couche aqueuse. Mais le procédé est insuffisant quand il s’agit d’isomères voisins, comme en rassemble la distillation.
La distillation est le procédé le plus employé de séparation par voie physique. La partie intéressante du goudron passe entre 180 et 300°. On peut fractionner, soit l'huile brute non débarassée des corps neutres, soit simplement les huiles acides. On constate que la moitié, environ, du phénol passe avant 220° ; il en passe ensuite 25 % entre 220° et 260°, 15 % de 260 à 280°. 2
Mais les distillations, même très soignées, ne permettent pas d'isoler des corps purs : les points d’ébullition des corps isomères sont trop voisins. Cependant la rectification des huiles permet d'enrichir une fraction en certains corps par rapport à sa teneur initiale.
Les méthodes chimiques dérivent toutes du même principe : Transformer la masse totale du phénoi en dérivés solides ; séparer par cristallisations fractionnées le mélange de ces dérivés, constater par des mesures de constantes la pureté du corps obtenu, essayer d'identifier ce corps et par suite le phénol d'où il dérive.
Les dérivés solides utilisés sont nombreux : Citons les phényl-uréthanes, les allophanates, les acides phénoxyacétiques et les dérivés d'oxydation de leur éther-sel méthylique : les acides méthyi-métoxy-benzoïques. On utilise aussi les dérivés benzoïlés, bromés et nitrés ou les sels de sodium de certains phénols. Paira s’est servi des para- et des di-nitro-benzoates. Mais ces procédés ne sont pas tous pratiques. Ainsi des mélanges de phényl-uréthanes fondent à point fixe. Les points de fusion des allophanates de corps différents sont très voisins les uns des autres. Certains de ces procédés sont susceptibles de détruire une grande partie du mélange à étudier : c'est le cas de la bromuration ou de la nitration. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les dérivés aryl-oxyacétiques et les paranitrobenzoates.
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SCHULTZ et MENGELE ont utilisé la bromuration et la méthylation des diverses fractions de phénols (3).
Chacune de ces méthodes a permis d'identifier quelques individus chimiques dans le goudron de houille. On a trouvé jusqu'ici : le phénol, les trois crésols, presque tous les xylènols, des éthyl-phénols et des naphtols. On ne sait rien des corps à poids moléculaire plus élevé à l'exeption de l’ortho-éthyl- para-méthyl-phénol que ZAHARIA a mis en évidence au moyen de son dinitrobenzoate. Pr er.
Nous avons cherché dans ce travail une nouvelle méthode de séparation chimique des phénols, permettant de travailler sur d'assez grandes quantités pour aborder ensuite avec fruits Îles cristallisations et ce n’est qu'après bien des échecs que nous avons pu trouver une méthode satisfaisante.
Dans cet exposé nous étudierons les divers procédés que nous avons essayés : Oxydation, nitrosation et carboxylation. Nous verrons ensuite la préparation et les propriétés générales de quelques acides-phénols, et en particulier nous comparerons les vitesses avec lesquelles réagissent les différents homologues de l'acide salicylique quand on cherche à les bromer, les éthérifier ou les saponifier. Re
Nous étudierons leur solubilité et celle de leurs dérivés bromés pour avoir un plan à suivre lors de leur séparation par cristallisation. | ete de
Puis nous aborderons l'analyse des phénols de goudron primaire : A OU
a) Sur des phénols isolés d'un goudron primaire de la Sarte :
b) À partir d’un goudron primaire brut.
Ces recherches, effectuées au Laboratoire de chimie organique de la Faculté des sciences de Nancy, n’ont été menées à bien que grâce aux conseils éclairés de Monsieur le Professeur VAVON, sous La direction duquel elles ont été. entreprises. Que mon maître veuille bien trouver, ici, l'expression de ma plus vive
gratitude.
(3) SCHULTZ et MENGELe, Zéschr. angew. Chemie 43, 277-70. 1920.
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J’adresse aussi tous mes remerciements à Monsieur ÂB-DER- HALDEN, Directeur de la Société « Proab », qui a mis gracieusement à ma disposition, le goudron primaire sur lequel ont été effectuées ces recherches.
Je tiens également à exprimer à Monsieur TRAVERS, Directeur de l’Institut chimique de Nancy, ma sincère reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a montré au cours de mes études et pour toutes les facilités qu'il m'a procurées pour la réalisation de ce travail.
