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du métal, et la diffusion des gaz au travers des lacunes de Ja couche d'oxyde, on peut prévoir que l’oxygène sera absorbé vers l'extérieur et que, au contact du métal, il se formera surtout du nitrure en plus ou moins grande proportion. La formation du nitrure sera d'autant plus importante que la couche d’oxyde sera moins perméable. Il peut se créer ainsi des différences très appréciables de tension superficielle; si l’on tient compte de la solubilité du nitrure dans le magnésium, on voit que ces différences pourront jusqu’à un certain point survivre à l’oxydation directe du métal liquide.

Action de l’ammoniac

Nous avons fait agir le gaz ammoniac bien sec, ayant passé sur 90 c/m de potasse caustique en pastilles et un mètre de fil de sodium en petits morceaux. À 565 + 5°, au bout d’une demiheure, la surface polie est légèrement jaunie, mais ne montre pas d’altération superficielle. Un autre essai, prolongé une demiheure à 625°, provoque un début de fusion de la matière intercristalline, mais nous n’avons obtenu aucune figure d’évaporation semblable à celle que donne l'hydrogène. Il faut travailler une demi-heure aux environs immédiats du point de fusion pour obtenir la disparition par évaporation des limites cristallines; le métal est alors recouvert de nitrure jaune, il exhale à Pair une odeur très nette d’ammoniaque (fig. 26).

F1G. 26. Fi. 27.

Action de l’ammoniac (X 140). Action de l’azote brut (X350).

Action de l’azote exempt d’oxygène

Si l’on fait agir l'azote ordinaire du commerce, passant auparavant sur du magnésium en tournure chauffé au rouge

pour absorber l'oxygène qu’il renferme, le métal ternit. Si l’on chauffe au point de fusion ou au-dessus, il peut se recouvrir de nitrure cristallin jaune. L'observation ne peut être faite directement à cause de l’opacification du verre.

Action de l’azote contenant un peu d’oxygène

L’azote pur ou l’ammoniac ne semble pas déterminer l’apparition de protubérances superficielles. Nous avons, il est vrai, observé une plage boursouflée à la suite d’un chauffage à 625° Gurant trente minutes dans l’ammoniac; elle doit être causée par une hétérogénéité primitive de la surface métallique, comme celles que l’on observe en atmosphère d'hydrogène. Dès que lPazote contient de l'oxygène en proportion appréciable, et celle que contient l’azote commercial ordinaire suffit, des formations globulaires apparaissent. Aux faibles teneurs, elles sont assez mal définies, ce qui n’a pas permis de déterminer l’existence d’un seuil d'apparition. L’oxydation accélérée avec inflammation ne se produit généralement pas au-dessous de 5 % d'oxygène.

Mélanges d’oxygène et d’azote sous pression

atmosphérique

Nous les avons étudiés de 5 en 5 %; ils se comportent tous comme l'air, à peu de chose près. La nitruration est généralement très réduite, et la réaction s’emballe à partir de 80 % d'oxygène.

Mélanges d’oxygène et d’azote sous pression réduite

Pour rechercher l'influence de la pression absolue d’azote, et l’effet de la quantité de chaleur dégagée sur la formation des protubérances, nous avons opéré à pression réduite, entre 30 et 380 m/m, dans l'appareil décrit page 14, figure 3. Nous n’avons obtenu aucun résultat remarquable : la formation des protubérances se produit très bien sous pression réduite et la nitruralion varie indépendamment de la composition des mélanges : elle semble être sous l'influence des conditions locales, et des particularités accidentelles de la couche d'oxyde.

Réaction intermédiaire

Au cours d'expériences se rapportant aux techniques de fusion, nous avons observé un curieux phénomène. En dirigeant un jet d'azote brut sur du magnésium chauffé au-dessus de son

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point de fusion, il est apparu à la surface des saillies arrondies de plusieurs millimètres de largeur. Une coupe transversale, suivie d’attaque par l'acide nitrique alcoolique à 5 %, mettait en évidence dans le métal des stratifications alternativement sombres et claires, très nombreuses. Sous le microscope on peut en compter jusqu’à 100 au millimètre; leur épaisseur variait de 6,1 m/m à 0,001 m/m. Il s’agit vraisemblablement d’une diffusion de nitrure en faible quantité dans le magnésium. Par analogie avec ce que nous savons des réactions périodiques dans les milieux aqueux immobilisés par la gélatine, on peut supposer que cette diffusion périodique soit due à l’existence d’une réaclion intermédiaire dans la transformation de Mg en MgN°. La figure 27 montre seulement les stries d'épaisseur moyenne, les plus fines étant tout juste discernables à lœil.

En résumé, l’azote seul ou lammoniac ne peuvent donner lieu à la formation de protubérances; il suffit de très peu d’oxygène dans l’azote pour qu’il se comporte comme l'air. Ceci peut être attribué à l’irréversibilité de l’action de l'oxygène sur le nitrure ou sur le magnésium.

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Action des gaz oxyde de carbone — et anhydride carbonique —

Le gaz carbonique est un constituant normal de l'air; il est possible qu’il réagisse sur le magnésium à l'état d'oxyde de carbone, par suite d’une réduction intermédiaire. En outre, la présence de ces deux gaz dans les flammes industrielles donne une grosse importance pratique à l’étude de leur action.

On sait depuis longtemps que le magnésium enflammé, en fit ou en ruban, continue de brûler dans l’anhydride carbonique : c'est une expérience de cours classique décrite dès 1869 par Kessler (34). Elle permet de montrer la présence de carbone dans ce gaz grâce au produit noir formé; Heumann (29) cité par Winkler, n’a trouvé qu’une proportion de carbone minime dans les produits d’oxydation par le gaz carbonique; nous verrons un peu plus loin (page 67) que des produits d’oxydation d’un très beau noir peuvent s’obtenir sans que le carbone soit présent. Il faut souligner que le procédé indiqué consistant à introduire le magnésium enflammé à l’air dans un récipient renfermant le gaz, se rapporte à un milieu gazeux où l’on vient d'introduire un peu d'air, et probablement une trace d'humidité. Winkler a repris l’étude, sur le métal en ruban, dans des conditions satisfaisantes. En chauffant dans un courant gazeux, il constate au rouge sombre la coloration en noir verdâtre et la production de carbone noir, avec réduction du gaz en oxyde de carbone. Le métal repris par l'acide chlorhydrique dégage un gaz contenant au carbone et laisse un résidu de carbone amorphe. Le métal ne s’enflamme qu’au rouge franc (60). Sur le magnésium en uorceaux, Elchardus a confirmé ces résultats (15).

Quant à l’oxyde de carbone, Matignon (40) a montré qu’il pouvait entretenir la combustion du magnésium : il introduit un têt renfermant le métal enflammé, dans un récipient contenant le gaz. Ce mode opératoire doit évidemment introduire un peu d'air, et ceci fausse la portée théorique de l'expérience qui n'est décrite d’ailleurs qu’à titre de démonstration de cours: Matignon reconnaît dans le même mémoire qu’un fil de magnésium allumé s'éteint dans l’oxyde de carbone. On sait bien que la réaction équilibrée CO + Mg = MgO + Cest possible aux températures élevées; mais il ne se forme pas suffisamment de magnésium gazeux.

Si l’on ne veut pas préjuger de l’état du carbone (libre, combiné ou absorbé), quatre réactions sont possibles :