CHAPITRE VI

Examen théorique des réactions

Faute d’une documentation suffisante, il n’est pas possible de calculer le coefficient de recouvrement du métal par l’oxyde ou les autres produits d’altération d’une façon exacte, à température élevée. Toutefois, les variations de la plupart des facteurs sont négligeables vis-à-vis de celle que subit le volume du métal. En première approximation, s’il n’y a pas de transformation polymorphique, on peut négliger la variation de la densité de l’oxyde. Comme il reste un certain degré d’incertitude, dû à la volatilisation du métal hors de la couche des produits altération, à l’existence des réactions secondaires, il est très admissible de se contenter de cette précision.

Dans le cas d’un mélange de deux gaz, réagissant chacun irréversiblement sur le métal, la couche sera de type continu si l’un d’eux donne un revêtement de type continu : toutes les lacunes laissées dans le recouvrement par le gaz donnant le revêtement discontinu seront comblées progressivement par l’autre, s’il afflue en quantité suffisante.

Nous indiquons dans le tableau ci-dessous un certain nombre de réactions possibles, dans les expériences que nous décrivons, le coefficient de recouvrement correspondant et la densité des produits de réaction d’après les traités ou les mémoires.

I Mg+O = MgO K = 0,71 II Mg + H°0 = MgO + H K — 0,71 III 3Mg + N° = MgN° K = 0,79 IV Mg 1 S = MgS K — 1,26 V 3Mg -L SO? = MgS + 2 MgO K — 0,92 VI Mg +CO = MgO + C K = 1,08 VII 2Mg + CO? = 2 MgO + C K = 0,90 VIIL Mg CO = MgO + CO K = 0,71 IX 3M£g 2 BF3 = 3 MgF? + 2 B (dissous) K = 1,32 X Mge-2FH = MgF? + H° K = 1,32 XI M£ëiN? + 2 BF3 = 3 MgF? + 2 BN K = 1,95

XII 3MgO +2 BF — B°0* + 3 MgF? K = 3,1 Corps MgO Mg? MgS C (graphite) F?Mg BN B°0° Densité 3,6 2,7(53) 2.86 (30) 2,1 3 ÉET

Ces densités sont relatives à la température ordinaire sauf celle de l'anhydride borique que nous avons extrapolée pour 650° environ. d'après Arndt et Gessler (1). Pour le magnésium, nous avons pris 1.95 qui correspond à 678° (14).

A titre d'exemple, prenons la réaction V; on a volume des

24,3 +32 2 (24,3 + 16) É produits d'oxydation V — D OU. 36 = 19,7 + 22,4 — 42.1.

Volume du magnésium combiné v — Mira 47.

42,1 Le K = - = 0,92

Si l'on compare les valeurs du coefficient de protection avec les résultats expérimentaux, on voit que l’accord est excellent; toutefois, il convient de remarquer la différence entre une réaction à faible coefficient de recouvrement, où l’afflux du gaz est facile et une réaction donnant une couche de recouvrement presque compacte. À cette dernière couche, ne correspondra pas une inflammation par accélération de l'oxydation. du moins en masse compacte. Seule une étude pondérale, impraticable avec lappareillage normal. permettrait peut-être de trouver pour quelles valeurs se produit la transition.

Les réactions XI et XII montrent comme s'explique l’excellente protection donnée par le fluorure de bore, qui peut réagir non seulement sur le magnésium, mais aussi sur la magnésie et le nitrure déjà formés.

Si l'on prend le cas de l'aluminium chauffé dans l'air, on peut calculer à quelle température le dépôt d’alumine ne sera plus protecteur. En prenant la densité de l’alumine égale à 3.9,

102 d t) ON RL — —— *X * d'où l'on tire d — 9 06.

Si l'on extrapole les valeurs de la densité données par Edwards et Moormann (13), soit 3.289 pour 900° et 2,262 pour 1.100°, en trouve seulement 1.800°. Le phénomène est certainement moins simple mais la température trouvée s'accorde avec les expériences décrites page 60.

Dans le cas des alliages d'aluminium avec le magnésium, la combustion vive porte principalement sur le magnésium plus volatil; mais l'oxydation lente aux environs du point de fusion,

et relative à la surface liquide, prend vraisemblablement les métaux dans la proportion où ils s’y trouvent mélés. En supposant que la variation de volume par dissolution d’un métal dans l’autre soit faible, et en admettant que les oxydes ne se combinent pas (ce que confirme l’examen aux rayons X), on peut calculer V et v. On aura par exemple pour APM :

102 3 x 40,3 3,9 ide 3,6

V =(ARO$E 3 MgO) — — 99,6

DAT 9 X 24,9 = (3 2 3 Mg) — — 69,5 vu =(3 AI + 3 Mg) 91 1.55 69,5

K — 0,85; c’est pour cette composition, correspondant à 40 % en poids d'aluminium environ, que les alliages deviennent profondément altérables en présence de Fair dès le point de fusion. Le coefficient varie lentement et n’est égal à l’unité que pour 73 % environ d'aluminium. Ces derniers alliages sont très peu altérables; quant aux alliages intermédiaires, iis ne réagissent pas à leur point de fusion, mais réagissent entre 650 et 700° par l’intermédiaire de protubérances superficielles.

Si l’on tient compte de l’approximation avec laquelle ces chiffres sont calculés, et si l’on compare à l’équation (V) on peut placer aux environs de 0,9 la valeur du coefficient de protection, au-dessous de laquelle la réaction peut devenir violente d'emblée. Entre 0,9 et 1 serait une zone intermédiaire, où la vitesse est constante sur une masse compacte tant que les phénomènes de déformation superficielle n’interviennent pas.

C’est probablement à ces phénomènes superficiels que les alliages de magnésium et de zinc doivent de réagir à l'air dès la teneur de 5 %, alors que le coefficient de protection est supérieur à 1,3, et reste supérieur à 1,1 pour 15 de magnésium, et que nous avons vérifié aux rayons X qu'il se forme ZnO et MgO.

Une réaction rapide n’est pas nécessaire, en effet, pour amener de notables variations locales de la tension superficielle; d'autre part, les surfaces de moindre tension superficielle, étendues par expansion du liquide, voient leur recouvrement diminuer régulièrement et s’annuler peut-être par endroits. L'action de l’oxyde de carbone mélangé d’anhydride carbonique, agissant sur le magnésium, montre que la formation de protubérances superficielles n’amène pas nécessairement l’inflammation. On voit done qu’il n’y a pas de règle générale absolue, et que linflammation se trouve sous la dépendance de plusieurs phénomènes agissant séparément : le coefficient de recouvrement, les variations locales de tension superficielle que l’on peut identifier aux

Si variations locales de composition chimique de la surface, et les

diffusions réciproques de la vapeur métallique et du milieu oxydant au travers des produits d’altération.

Le: 00e