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La genèse et l’évolution de cette modification superficielle cnt été observées de trois facons différentes : chauffage direct à l'air, exposition brusque à l’air du métal fondu et protégé, projection d’un fragment froid sur une masse beaucoup plus importante de métal chaud.

Chauffage direct à l’air

Le magnésium bien propre est chauffé à lair dans un four à résistance, dont la température croît régulièrement. Ce moyen semble au premier abord le plus simple; il donne en pratique des résultats assez variables : la marche de l’oxydation peut dépendre de l’action antérieure plus ou moins prolongée de l'air sur le métal. Toutefois aucun des résultats n’infirme ceux qu'ont fournis les autres méthodes.

Projection sur un métal chauffé

Ce moyen, comme le précédent, a surtout servi de contrôle pour la troisième méthode. Il élimine lemploi du flux protecieur, mais il exige une source de chaleur extérieure au métal mis en œuvre.

Exposition à l’air du métal chauffé

Pour exposer à l’air un métal sur lequel il n'avait pu agir à température inférieure, et hors de l’influence d’un moyen de chauffage, nous avons utilisé le procédé suivant : 200 à 300 grs de magnésium étaient fondus sous un flux de fluoborate et de borax, que l’on enrichissait progressivement en borax dès 800", pour le transformer en croûte très visqueuse. Le tout était maintenu quelques minutes au-dessus de 900°; on évitait ainsi le dégagement de matières volatiles gènant l’oxydation à des températures plus basses. Le métal était refroidi à la température choisie, et sorti du four. Il était facile de briser la couche protectrice, et de dégager la surface du métal.

Entre 700° et le point de fusion, il se comporte de deux facons différentes; nous n’avons pu en trouver expérimentalement la raison.

1° Il se couvre de taches noires, sans épaisseur appréciable. Elles envahissent progressivement toute la surface, puis celle-ci se plisse brusquement, prend un aspect grumeleux; les inégalités semblent bourgeonner, tandis qu’elles deviennent progressivement incandescentes.

2° Il apparaît en différents points des protubérances noires, grises ou blanches, sur la surface qui reste brillante. Elles peuvent être initialement très petites, mais elles bourgeonnent et finissent par la recouvrir tout entière; à ce moment, elles sont généralement portées au blanc.

Quel qu’en soit le début, le terme ultime de cette évolution est toujours le dégagement de fumées blanches par un magma porté au blanc éblouissant. Après réaction, la portion inférieure peut contenir du nitrure, jaune d’or, et du magnésium, disséminés dans la magnésie. Ceci s'explique aisément, par l’insuffisance de l’afflux gazeux au travers de la magnésie, et se rattache d’ailleurs à la méthode de préparation du nitrure, de Matignon et Lassieur (41). La présence du nitrure est probablement la cause de la pulvérisation spontanée des produits de la réaction à l’air atmosphérique. Cette pulvérisation peut s’accompagner d’un léger dégagement d’ammoniaque, perceptible à l’odorat et encore mieux au tournesol.

La température de 700°, à laquelle nous avons fait allusion un peu plus haut, n’est pas un seuil défini; c’est toutefois à son voisinage que les phénomènes précurseurs de la combustion vive sont devenus bien plus difficiles à observer, car ils évoluent beaucoup plus rapidement. Sauf lapparition de taches noires, qui deviennent beaucoup plus rares et très fugaces, ils sont dans l’ensemble tout à fait semblables à ceux que nous venons de décrire.

Etude métallographique des produits d’oxydation

En retirant vivement la protubérance superficielle avec une spatule ou une pince et en la posant aussitôt sur un bloc métallique froid, on peut en arrêter l’évolution si celle-ci n’est pas trop avancée. Le produit était inclus dans la gomme-laque, usée à l’émeri, et la section était ensuite polie. On ne peut observer la structure très fine : le polissage remplit les cavités les plus fines et une attaque chimique dissout en même temps des couches ou des filets de métal très fins qui jouent un rôle parfois important dans la cohésion de l’ensemble. Il faut d’ailleurs tenir compte du mode de refroidissement qui fixe d’abord le contour extérieur, l’intérieur pouvant être remanié profondément par le retrait à la solidification. C’est à ce retrait que l’on peut attribuer la cavité qui se trouve souvent à la base des protubérances et que l’on met facilement en évidence dans une coupe pratiquée au rasoir, Nous avons également utilisé la dilacération au moyen d’aiguilles d’acier, sous la loupe binoculaire.

L'ensemble de ces observations montre qu’il s’agit de glo-

RS de

bules portant des protubérances arrondies plus où moins ramifiées. Sur les coupes, le magnésium compact est limité par des lignes courbes, plus ou moins irrégulières. Certaines lacunes, de

Fic. 4. Fic. 5.

Magnésieum pur industriel attaqué Combustion du Magnésium profondément (x 20). (grandeur nature).

Fire. 6.

Après combustion (X2).

section presque circulaire et assez petites au milieu d’une surface métallique étendue, doivent correspondre aux cavités de retassure. Les autres lacunes doivent, selon toute vraisemblance, exister à chaud entre les ramifications. Toutes ces masses élémentaires sont reliées entre elles par de fins pédoncules, très étroits, ainsi que l’on peut s’en assurer à la dissection directe. Une excroissance isolée de 5 à 10 m/m de diamètre peut n'être reliée à la surface métallique que par un isthme de 0,1 m/m de diamètre. Par suite de leur poids, elles créent à la surface

une dépression plus ou moins marquée et peuvent même S'y enfoncer. Sur les coupes, leur masse semble réunie à celle de la masse principale; mais l’observation directe montre l’existence d’une fine couche d'oxyde assurant la séparation physique. (Se reporter aux figures 5, 6, 7, 8.)

HTC are Fi. 8.

Coupes dans les postubérances (X 4,5).

parallèle à la surface. perpendiculaire à la surface.

Mécanisme de l’oxydation par protubérances

Le mécanisme propre de la formation des protubérances ne peut être atteint par des expériences aussi simples. Sans en préjuger dès maintenant, on peut donner une explication assez satisfaisante de leur évolution, et de leur rôle dans la réaction. L'examen des protubérances montre que le magnésium liquide doit « mouiller >» facilement son oxyde, ce qui permet la réalisation de ces structures très fines. Une boursouflure de la surface métallique, communiquant avec la masse principale par un pédoncule de faible section, sera placée dans une situation très particulière au point de vue thermique : la chaleur dégagée à son voisinage immédiat par la combustion de la vapeur métallique qu'elle émet est conduite pour une proportion bien plus faible vers la masse principale que dans le cas du reste de la surface. La loi d’échauffement en fonction du temps sera très différente. D'autant plus que, la température croissant, la volatilité du métal croît et par suite la quantité de chaleur dégagée. Un autre phénomène agit en sens inverse de celui-ci : la tension superficielle a dû baisser fortement sur la protubérance, car elle augmente considérablement de volume en conservant sa forme

cu en bourgeonnant de nouvelles protubérances. Le rapport de la surface au volume reste vraisemblablement du même ordre de grandeur. Ces formations, en se multipliant et en se ramifiant, finissent par couvrir toute la surface (fig. 13). Finalement il se forme une couche de magnésie incandescente, exempte de métal liquide, dont l’existence arrête l’accélération de la réaction. La magnésie formée au voisinage des anciennes protubérances les empâte (fig. 6).

Les taches noires peuvent être formées soit par un grand nombre de protubérances très petites et peu actives, soit par une couche uniforme d’oxyde renfermant du métal très divisé. Cet aspect se retrouve fréquemment dans l’oxydation d’alliages aluminium-magnésium entre 550 et 600°.

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Action de la chaleur sur le magnésium solide

Pour interpréter l’action de l’air sur le magnésium solide au voisinage du point de fusion, il convenait de connaître l’action du chauffage pris isolément. Nous avons utilisé comme milieu gazeux l’hydrogène, qui ne se combine pas au magnésium dans les conditions de l’expérience. La volatilité du magnésium nous a empêché de faire cette étude dans un vide poussé.

Deux méthodes différentes ont été utilisées :

1° A température constante, le magnésium était chauffé 15 minutes dans l’hydrogène. Il était renfermé dans un tube de silice, et surmonté d’une couche de 5 cm. de limaille de magnésium pressée entre deux tampons de coton de verre. Ce tube était renfermé dans un tube plus grand que l’on remplissait d'hydrogène en faisant le vide et en envoyant le gaz alternativement. Le chauffage, dans un four assez court, commençait par la limaille de façon à éliminer les gaz résiduels pouvant réagir sur le magnésium. La pression d'hydrogène était de 100 m m. de mercure à froid; la volatilisation, bien que faible, était toujours nette. ;

2° A température ascendante, dans le four à regard décrit page 9 (fig. 1), en interposant sur le passage du courant gazeux > cm. de magnésium en limaille, dans une zone légèrement

plus chaude que celle où se trouvait le métal.

Magnésium distillé fbreux

A cause de la grande altérabilité de la matière intercristalline, nous nous sommes contentés de l’user sur du papier émeri Gin. L'aspect strié produit par ce traitement disparaît, probablement par suite de l’évaporation. On ne voit que les limites des cristaux sous forme d’un réseau très confus de vallonnements. On discerne de très nombreuses protubéranees, de quelques centièmes de millimètre de haut, d'éclat métallique, non ramifiées, ainsi que des cavités à parois très brillantes dont les dimensions sont de l’ordre du dixième de millimètre. Les sections parallèles et perpendiculaires aux fibres sont identiques

d'aspect.

Magnésium distillé fondu

On n’y discerne pas de limite de cristaux. Dans certaines régions, le fond semble semé de points brillants, et de petites

protubérances. Si l'on ne fait pas de distinction entre ces deux accidents de surface, ils semblent distribués régulièrement; mais leurs proportions relatives sont tout à fait variables d'un point à un autre. On remarque également des cavités polyédriques, dont beaucoup ont une section hexagonale et sont terminées à la partie inférieure par un trièdre d'aspect régulier (fig. 9). Elles ne préexistent pas dans le métal : en enlevant plusieurs millimètres par une série d'attaques et de polissages, nous n'avons trouvé qu'une petite cavité à parois arrondies (retassure ou attaque inégale).

Fi 9° FiG. 10.

Cavités formées par évaporation Evaporation sur le magnésium dans le magnésium distillé (K200). industriel ordinaire (K200). (Banc Le Chatelier.) (Banc Le Chatelier.)

L'action rapide du chauffage ne donne rien de visible directement, car la vapeur métallique opacifie le tube. En arrètant aussitôt, on trouve l'aspect de la figure 23 : surface plissée probablement à cause de la contraction à la solidification, limites &es cristaux visibles en légers creux.

Magnésium pur industriel

Il ne donne que de rares protubérances, très petites et peu complexes. Les figures d'évaporation sont beaucoup plus petites, en forme de triangle ou de trapèze, et rarement symétriques. Elles n'apparaissent brillantes en lumière oblique que pour une certaine orientation. Lorsqu'on fait tourner la platine, des plages correspondant aux cristaux par la forme et la superficie, s'éclairent ou s’éteignent brusquement. En chauffant dans un courant d'hydrogène pendant une minute à partir du moment

où le tube s’opacifie, la face supérieure ne fond que partiellement. On y remarque de très nombreux petits points brillants plus de 10.000 au m/m?), et quelques cavités à section hexagonale de 0,2 m/m de diamètre environ, tapissées à l’intérieur de saillies polyédriques. Les protubérances sont rares, non ramifiées, et vides de leur contenu métallique.

Magnésium industriel ordinaire

Le traitement de 15 minutes à 600° fait passer une grande partie de Ia masse à l’état liquide, à cause de la grande quantité de matières étrangères renfermées entre les cristaux. L’évaporation a marqué largement en creux les limites cristallines (fig. 11). Elle à produit également sur la surface des cavités arrondies de plusieurs dixièmes de millimètre de diamètre. Certaines d’entre elles prouvent l’existence de la pellicule d’oxyde formée à température ordinaire (fig. 10) : on en voit très bien les débris débordant sur la cavité, ainsi que le prolongement des limites cristallines sur le film de magnésie. La portion centrale ae la figure correspond à un vide, par lequel on peut nettement mettre au point le fond de la cavité. Dans cette expérience, nous n'avons pas observé la formation de protubérances.

Dans le courant gazeux, une action brutale de la chaleur, prolongée une trentaine de secondes après l’opacification du tube, donne lieu à la fusion partielle, avec un sérieux décalage des cristaux les uns par rapport aux autres, et plissements par refroidissement. On remarque des protubérances non ramifiées peu nombreuses, les unes métalliques, les autres vides. Une action modérée de Ia chaleur vers le point de fusion, durant trois à quatre minutes, crible toute la surface de petites cavités de 0,002 à 0,004 m/m, dont certaines sont disposées par groupes orientés, s’éteignant simultanément en lumière oblique. On voit en outre de nombreux trous plus grands arrondis, mais à parois granuleuses.

En faisant monter lentement la température et laissant deux minutes seulement à partir du moment où le tube s’opacifie, une partie seulement de la surface est fondue; dans certaines régions, on retrouve les cavités polyédriques d'évaporation, disposées en chapelets, qui marquent les limites cristallines (fig. 11). Les protubérances sont rares et vides de leur contenu métallique.

Ces observations sont destinées à servir de terme de comparaison avec celles qui vont suivre. On peut les résumer en disant qu'il y a prédominance des phénomènes d’évaporation, mal contenus par une couche d'oxyde de type « discontinu »,

craquelée en outre par la dilatation thermique. Les échantillons les plus purs donnent des figures d’évaporation possédant la symétrie propre du métal. On rencontre en outre de petites figures d’évaporation semblablement orientées pour un même cristal, analogues aux figures de corrosion du quartz. Le chauffage produit la fusion partielle plus ou moins avancée que l’on peut prévoir par les théories physiques. Quant aux protubérances, on voit que la dissymétrie locale, due aux impuretés ou à l’écrouissage, peut en faire apparaître quelques-unes; mais la cause locale qui leur a donné naissance est un déséquilibre disparaissant avec leur formation; leur surface n’évolue donc plus, et elles peuvent se vider par évaporation au lieu d'augmenter de volume comme dans l'air.

Fic. 11.

Evaporation sur le magnésium industriel ordinaire (X200).

(Banc Le Chatelier.)

Oxydation du magnésium entièrement

—— ou partiellement solide —— es

Au-dessous du point de fusion, Pilling et Bedworth (44) ont étudié l’oxydation du magnésium en fil. La couche d’oxyde formée étant de structure « discontinue », la vitesse d’oxydation ne diminue pas au fur et à mesure que s’accroît l'épaisseur de la couche. Nos expériences relatives aux surfaces polies nous ont montré que dès 600°, la surface réagissante pouvait augmenter considérablement et que la température en était très variable; il serait intéressant de prolonger leur étude avec du fil de magnésium de haute pureté. Il signale un phénomène d’inflammation brusque à la suite d’une oxydation prolongée; il l’analyse dans le cas du calcium en fil : elle est due à l’augmentation rapide du rapport de surface à volume, lorsque l’oxydation a diminué considérablement le diamètre du fil, isolé thermiquement par l’oxyde; la réaction cesse alors d’être sensiblement isotherme. Le même phénomène intervient probablement dans les expériences de Tammann et Boehme (58) sur les températures d’inflammation de petites particules métalliques. Ils laissent tomber, dans un four vertical, des fragments de ruban de magnésium, de 0,2 m/m d’épaisseur, 15 m/m de long, de largeur variable. La chute se faisait à raison de 5 c/m par seconde, sur 25 c/m de longueur utile. Ils trouvent une température d’inflammation de 615° + 5° pour les sections comprises entre 0,1 et 0,3 m/m?. Aucun de ces phénomènes ne prouve d’ailleurs l’aptitude du magnésium à émettre une flamme alors qu’il se trouve à l’état solide, L'expérience montre toutefois qu’on peut observer des phénomènes inflammatoires sur un bloc de magnésium rigide. Nous avons étudié cette question par l'examen microscopique, selon les méthodes indiquées précédemment.

Le morceau de magnésium dont l’une des faces était polie et décapée (page 15) était posé sur un bloc de fer chauffé vers 700° dans un four électrique. L'évolution de la surface était suivie au viseur et le fragment retiré était éteint par contact avec un bloc de fer froid. Notons tout de suite que l’homogénéité absolue vis-à-vis du passage de l’état solide à l’état liquide west qu'un cas limite : les échantillons les plus purs se sont montrés hétérogènes à ce point de vue. L'évolution peut être plus ou moins rapide : elle passe par les mêmes stades.

Le premier effet du chauffage peut être l'apparition dAitis sations superficielles. Le phénomène, étudié et décrit par Tammann (54, 55), sur d’autres métaux, est assez rarement observable sur le magnésium; dû à l’oxydation du métal solide, il est bientôt masqué par le dépôt d'oxyde produit aux dépens de la vapeur métallique.

En même temps, les limites des cristaux apparaissent; en éclairage oblique, on voit des traits sombres ou brillants, suivant leur orientation. Osmond (42) et Robin (46) ont déjà décrit le phénomène. Ce dernier l’a observé parfois bien au-dessous du point de fusion du plus fusible des constituants de l’alliage; il l’attribue à la diminution de la résistance dans les faces d’accolement, qui ne peuvent plus s'opposer aux déformations thermiques. Mais il remarque au refroidissement le retour en place des grains. Dans le cas de nos expériences, il n’en a pas été de même, et les grains ont gardé à froid le décalage en hauteur qu'ils ont pris les uns par rapport aux autres; les limites apparaissent sous forme de rigoles brillantes et creuses, raccordées par un arrondi avec la surface plane, ou de bourrelets liquides épanchés entre deux grains, ou d’un rebord très brillant, sur le côté d’un grain qui en surplombe un autre : tout porte à croire que la matière intercristalline est passée à l’état liquide, dissolvant la portion la plus externe des cristaux. Tout ceci s'accorde assez bien avec ce que nous connaissons des équilibres entre solides et liquides. Le fragment de métal est alors constitué par un agrégat de cristaux isolés, réunis par une mince couche de liquide; leur position d'équilibre est déterminée par des phénomènes capillaires. En écrasant le fragment avec une pince au moment où les cristaux apparaissent nettement, on peut mettre cette structure en évidence.

C’est à ce moment que l’on peut assister parfois au dégagement des bulles de gaz incluses ou dissoutes. Celles-ci se dégagent simultanément, presque instantanément, et ne laissent généralement pas de trace visible à froid sur la surface. On peut cependant en voir sur la figure 25, où la fusion partielle était peu avancée. Il ne semble pas qu’elles aient un rôle important dans la formation des protubérances : si l'opération s’arrête là, l'aspect de la surface ressemble fort à celui que décrit Robin (46). Il est parfois possible d'observer des taches, s’irradiant autour d'un point sombre, telles que ce dernier les a décrites; pour l'instant nous ne sommes pas en état de proposer une explication.

En continuant le chauffage, on voit brusquement surgir des ExCroissances, souvent noires, sur tout ou partie de la surface;

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au début celles-ci sont plus ou moins sphéroïdales; elles croissent en grandeur, se ramifient, et atteignent rapidement plusieurs dixièmes de millimètre de haut. Elles sont infiniment plus nombreuses que les protubérances de même taille apparaissant en atmosphère inerte. Si l’on refroidit, l’aspect est celui de la figure 12. A l’encontre de ce qui se produit en atmosphère inerte, elles sont à peu près toutes localisées aux limites des cristaux.

Lorsqu'on prolonge encore le séjour du métal dans le four, on voit quelques-unes de ces protubérances s’accroître démesurément, par un bourgeonnement intensif. L’intensité des échanges gazeux à leur surface augmente considérablement la température du métal. Dès ce moment il n’est plus possible d'arrêter l’oxydation par refroidissement seul : il faut user d’un gaz inerte ou passivant. L'aspect de la surface est celui de la figure 13. L'évolution se poursuit comme dans le cas du liquide (page 25).

D’après tout cela on peut conclure qu'il s’agit d’une réaction du liquide, limitée à la phase liquide, et que le magnésium solide ne la présente pas. Au début, son évolution est ralentie parce que la formation des premières protubérances produit une raréfaction du liquide entre les cristaux; mais la chaleur rayonnée sur la surface peut déterminer une fusion totale de celle-ci, limitée en profondeur, mais permettant une inflamma-