ÉTUDE DES LIQUEURS RÉDUCTRICES

LA

Afin de pouvoir procéder à beaucoup d’études comparatives, les solutions réductrices que nous avons employées ont été nombreuses.

D'abord, celles tout indiquées et que lon peut bien qualifier de classiques sont les « solutions sucrées ». Elles précipitent à la perfection le Cu complexe de la liqueur de Fehling ; fait remarquable, leur action n’est ni aussi active ni aussi fidèle avec les liqueurs d’Ost et de Barfoed. Cette particularité a été exploitée par les analystes pour les dosages des mélanges de sucres.

Le principe de la méthode cuprométrique est basé sur le fait que les sels cuivriques en solutions alcalines oxydent les fonctions aldéhydiques ou cétoniques des sucres réducteurs mis en présence. Le cuivre se précipite à l’état d’oxydule cuivreux rouge, tandis que la solution cuivrique devient incolore. Le schéma de la réaction est dans le cas des sucres à fonction aldéhydique :

RCHO + O = R COOH Dans le cas des sucres à fonction acétonique : R,COR;, + O + H20 — R;:COOH + R;,H

La dernière de ces réactions n’est pas simplement une oxydation, elle s'accompagne de la rupture de la chaîne dans laquelle nous voyons une deuxième source d’électrons libres. Pour les sucres (le lévulose, par exemple) la rupture de l'anneau se fait au point sensible de la

molécule, c’est-à-dire au carbone voisin du pont oxydique

et qui porte le pouvoir réducteur (11).

‘La rupture de la chaîne se fait ensuite en cascade et

lon obtient des molécules plus simples en nombre et en

complexités variables selon les conditions de l'oxydation depuis l'acide formique jusqu'aux acides dérivés immédiats de la chaîne sucrée ue saccharique) .

Une troisième source d'électrons se trouve dans le phénomène de polymérisation qui se traduit pour les sucres par la caramélisation en liqueur alcaline, et au point de vue électrométrique, par la seconde parte du tracé rédox irréversible (Wurtz (3).

On peut aussi raisonner par atome d'oxygène un demiatome d'oxygène par atome de cuivre ou un demi-atome d'oxygène par électron. Les pouvoirs réducteurs spécifiques des sucres ont été étudiés par El Haddad (8).

Par la' méthode directe le terme de la réaction en liqueur de Fehling est oblenu dès que la dernière teinte bleue a disparu de la liqueur ; à ce moment il ne resteplus aucune trace de cuivre dissous: tout est précipité en oxydule rouge Cu?0. Les expériences de Wurtz laissent à penser qu’au stade de la décoloration, la réaction peul se poursuivre : un excès de sucre attaque le sel de Seignette et le détruit, mais sans qu’on puisse en déterminer l'action exactement. Le sel de Seignette agit sur le sucre. Deux phénomènes successifs se passent donc lors de l’action complète d’un sucre sur Febhling : fl le premier correspond à l'oxydation du sucre par le cuivre : le second correspond à Ia destruction du sucre par un excès de liqueur tartrique alcaline jusqu'à utilisation totale de cet excès. C’est à ce moment-là seulement | qu’on peut dire que Paction est complète et la réaction terminée. Mais cette fin de réaction ne peut être déterminée par aucun moyen extérieur ; on peut déterminer seulement la disparition lente et progressive de l'acide tartrique par des séries d'essais. Seul un enregistrement des variations du potentiel donne les différents stades de cette réaction.

Si nous laissons maintenant le complexe KNaCu de la liqueur de Fehling, pour prendre le complexe carbonique-bicarbonique-cuivrique de la liqueur d'Ost ou le complexe acétate-cuivrique-acétique de la liqueur de Bar- 2 foed, nous nous trouvons en face de difficultés nouvelles : si les sucres. n’ont plus la même constance d'action. C’est JE ainsi que leur action sur la liqueur d’Ost étudiée spécialement par Moussa (4) prend déjà un caractère moins stable et moins bien déterminé. Une étude comparative fut QE faite avec 10 cc. de liqueur d’Ost et 10 cc. de liqueur « de Fehling à deux températures différentes 30° et 57°, . e et où on fait agir comme réducteur 12,5 mg. de lévulose 2 en faisant un dosage toutes les demi- heures du Cu?0 pro- 4 duit ; on est conduit aux résultats suivants: “

PE Eee

ST En Dre us pe ee Deer in" nr Sd TE

one RER

Temps en heures cc. de MnO4K de Bertrand Liqueur d’Ost . Liqueur de Fehling Ge 0 0,4 . RTS A - 0,1 1,8 1 PES VAR : 0,2 2,1 PET RO 0,2 2,4 CR Ati 0,2 2,4 aus 0,4 2 4 CR NE 0,8 2 4 ? RQ 0,9 2,4 A 1,4 2,4 Dire 1,9 2,4

À 30° la limite de réaction est atteinte pour la liqueur #le Fehling au bout de 2 heures, alors qu'après 5 heures, pour la liqueur d'Ost elle est loin d’être terminée.

À 57° pour la liqueur de Fehling, elle est instantanée, pour la liqueur d'Ost elle est toujours partielle.

Pour la liqueur de Barfoed, la différence d’action est encore plus nette. Il faut plusieurs heures pour s’apercevoir d’une réduction de la liqueur. Le lévulose est le sucre qui, dans ce milieu acide, semble avoir le plus grand pouvoir réducteur spécifique. On n'arrive pas à une décoloration totale de la liqueur en utilisant 'les concentrations habituelles du sucre. Il faut une très grande quantité de lévulose dissous (10 et même 20 Vo) pour avoir une précipitation complète du cuivre.

D'où vient cette différence d'action? Vient-elle du réducteur lui-même qui, puisqu'il n’est pas dans les mêmes conditions — de PH notamment — a une action variable, ou vient-elle de la composition du complexe cuivrique.

. Nous tenterons d’élucider ce point dans la Troisième