DISPOSITIF DU TRACÉ AUTOMATIQUE

Tracé des axes. — Une source lumineuse fixe et assez éloignée donne un mince pinceau de lumière qui tombe sur de miroir d’un galvanomètre. Il se réfléchit sur un miroir plan qui le renvoie lui-même sur un écran fixe et transparent. Mais le miroir plan est mobile, grâce à un mouvement d’horlogerie très bien réglé: il tourne d’un mouvement régulier autour d'un axe horizontal. Par ce mouvement, la tache lumineuse au lieu de faire un simple point brillant sur l’écran décrit donc une droite parfaitement verticale. Mais le miroir du galvanomètre non plus n’est pas fixe, il tourne à droite ou à gauche selon la force électromotrice produite par le système oxy-

do-réducteur et que capte le galvanomètre. Si donc on arrête le mouvement d’horlogerie, la tache lumineuse deux fois réfléchie se déplace sur l'écran donnant une droite horizontale.

En combinant les deux mouvements, la courbe s’inscrit entre les deux axes caractérisant la marche de l'oxydoréduction. ;

La rotation du miroir plan étant très régulière, on peut connaître, le déplacement vertical de la, tache.’ Il s’agit d'exprimer ce déplacement en centicubes de solution. Pour cela, il suffit de produire un écoulement exactement proportionnel au temps. Dans ces conditions, un centimêtre de l’axe vertical correspond à un volume bien déterminé de la solution.

‘Pour faire cet étalonnage, on mesure avec un chronomètre le temps que met le spot à parcourir 10 cm. puis on laisse écouler le liquide dans un vase taré et on. pèse le liquide qui s’est écoulé pendant le même temps. Donc, par un simple rapport: connaissant le déplacement vertical de la tache lumineuse, nous connaîtrons aussi la quantité de réactif oxydant entrée en réaction. Les axes . dans lesquels s’inscriront les courbes auront donc pour ordonnées les centimètres cubes de réactif oxydant, et pour abscisses, la variation exprimée en millivolts de la force électromotrice du système réducteur.

” Electrodes. — L'’élecrode tournante à hydrogène dans

le système du montage de M. Fischer a donc été rem-

placée par l’électrode normale au calomel. Elle est cons-

tituée de la façon suivante: le métal est le mercure, en équilibre avec les ions Hg débités par le chlorure mer-

cureux ou calomel. Le tout est surmonté d’une solution de

chlorure de potassium saturée en, les ions K et CI

ont le même nombre de transport). Le potentiel de cette électrode a été déterminé par rapport à l’électrode à hydrogène. Elle constitue une demi- -pile. IL faut donc la

relier à une autre électrode inerte qui constituera l’autre à demi-pile. C’est dans notre appareil le Pt poli plongeant À dans le système oxydo-réducteur dont on veut mesurer

le potentiel. Le schéma de la chaîne est en somme

Hg / Hg C1 / KCI/ système rédox / Pt.

Pour établir le contact du chlorure de potassium avec le système oxydo-réducteur, nous avons conservé le mon-

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tage de Wurtz. Le contact se fait par l'intermédiaire d'un pont: c’est un tube de verre en U renversé, rempli de la ubon de KCI saturé. IL est ajusté par une extrémité à un petit tube latéral de la fiole conique de l’électrode au calomel, et de l’autre côté il est terminé par un petit bouchon en porcelaine dégourdie, soudé au verre et qui trempe dans le système oxydo- -réducteur. La porcelaine étant poreuse, l'échange tles ions. peut se faire librement. Le bouchon de porcelaine résiste à l’ébullition, ce que ne pourrait faire le bouchon classique de gelée d’ Agaragar, saturée de KCI. Cependant il peut arriver que la solution de KCI s'écoule lentement à travers la porce- | laine ; pour éviter cet écoulement il suffit de rendre nulle à toute pression hydrostatique de la solution par un réà glage en hauteur de Ta cellule à KCI par rapport à la solution bouillante. Enfin dans le système oxydo-réducteur plonge l’électrode inerte de platine fermant ainsi la chaîne.

Ecoulement du réactif. — Nous avons dit que à cause D du mouvement d’horlogerie très bien réglé du miroir 4 | tournant, on pouvait établir une proportion entre la chute ( verticale du spot et le nombre de cc. qui s’écoulent dans la solution à réduire. Mais encore faut-il que le débit du tube par lequel cet écoulement se fait soit très bien réglé. Ceci ne peut se faire/à travers un robinet de verre qui, même installé au micro-robinet reste très sensible aux variations de température: il faut faire appel à un écoulement par tube capillaire. Un tube de verre de 70 cm de hauteur et de 6 mm. de diamètre est fermé en bas par un robinet de verre. Il porte à sa partie supérieure un petit réservoir de 8 cm. de diamètre. Ceci permet l’écoulement du liquide sous une pression hydrostatique pratiquement constante. En effet, une dénivellation de 1 cm. correspond à un écoulement de :

Eh mt Tes TS

PR D PTE

ae cs

NE 8, 1416 X #2 X EL —= 50 ce.

Or. il ne faut jamais plus de 3 cc..pour opérer une réduction. On peut donc dire que la variation de pression correspondant à 0,6 mm. d’eau au cours de l'écoulement est pratiquement nulle.

en co

Ce LR Re TT

= we

Le relai par pentode. — L'établissement d’un relaï sur le circuit du courant est tout-à-fait nécessaire. En effet, en branchant directement la pile constituée par le sys-

(ème oxydo-réducteur et les deux électrodes au platine et au calomel sur le galvanomètre, un courant assez fort serait débité au début, mais on ne le verrait pas rester constant. La polarisation de la pile ferait qu’il diminuerait rapidement jusqu’à ce qu’il soit devenu nul. Pour que ceci ne se produise pas, on pourrait faire débiter la pile sur une très grande résistance, mais alors le courant aurait une intensité trop faible, pour faire tourner le cadre du galvanomètre. Le rôle du relai apparaît donc ici. Il a pour but d'introduire dans le circuit de la pile une résistance de plusieurs mégohms tout en- permettant l’application d'une tension suffisante au galvanomètre. Ce relai est constitué par une pentode dont on intercale le circuit-grille sur la pile. Le courant est amplifié dans le circuit- “plaque d'une valeur donnée par le coefficient d'amplification de la lampe. Le chauffage du filament se fait par un accumulateur de 4 volts. La plaque recoit une tension continue de 80 volts et la grille-écran une

tension de 40 volts. On trouvera les délails du montage :

dans la thèse de Fischer (6) (page 61).

Les mesures au potentiomètre. — Puisque le tracé de la courbe d’oxydo-réduction est automatique, on serait tenté de croire qu'il est superflu de connaître les valeurs absolues du potentiel. En réalité, elles offrent un grand intérêt. En effet dans loutes nos mesures nous avons voulu les connaître afin de mesurer la chute totale de tension dans la transformation intégrale des ions cuivriques en ions cuivreux. C’est pourquoi, dans le circuit, nous avons intercalé un disjoncteur mullipolaire qui permet de séparer le relai à la lampe et de brancher automatiquement les fils venant des électrodes aux bornes d’un potentiomètre. En arrêtant l’écoulement du réactif oxydant, le tracé de la courbe s’interrompt; en basculant le disjoncteur et en faisant la mesure nor-

male au potentiomètre, on a à ce moment la valeur de la force électromotrice de la chaîne.