EH = 0,360 — 0,790 — — 0,430 EH

D'autre part, dans la chaîne: nr

Electrode |; liqueur Pont Electrode / ss He polie | cuprique / KCL / KCI x

Ona: Eext. — EH — E KCI EH — Eext. + E KCI : ÿ

Les nombres trouvés sont assez voisins pour contrôler des hypothèses tout à fait raisonnables. Nous devons cependant remarquer que, à partir d’une même solution — liqueur de Fehling, par exemple — la tension initiale, sans varier beaucoup, dépend nettement des premières gouttes du réducteur. Ceci confirme les vues exposées dans la thèse de Wurtz et conformes au tracé des graphiques en forme dS droit, fait, qui ne peut s'expliquer

que par la coexistence de deux systèmes rédox irréver-

siblés successifs.

ue

Rappelons que :

à l'étage primitif O de concentration molaire o

— , -interméd. I Me i LUS Tinalréd.: R — r Le complexe cuivrique est T — t

on a tout le long de la réaction

oO +4 +r—=t l’équilibre permanent qui règle la concentration relative des trois corps est: 21 = O + R, auquel correspond la

constante d'équilibre

Si K est grand de l’ordre de 10% la forme des courbes est celle de LS droit. C’est le cas général de nos courbes. Si K est voisin de 0 ou de 1, on retrouve la courbe ordinaire des système rédox en forme d’S couché.

Parmi toutes les courbes que nous avons tracées les systèmes Fehling et Ost sont toujours complexes (K plus grand que 104).

Le système ; Barfoed-formol se simplifie: K serait voisin de 102. Barfoed-génol se simplifie encore : K serait voisin de 10. Barfoed-lévulose se présente comme une courbe rédox ordinaire : K — O avec un point d’inflexion correspondant à un Eo apparent voisin de 0,102 volts.

Le problème expérimental de la variation de la courbe en, fonction du PH pour des petits écarts du système acétate cuivrique-lévulose pourrait nous apporter des renseignements très intéressants concernant celte remarquable réaction.

Nous terminerons ce chapitre en disant un mot des potentiels apparents de ces systèmes irréversibles. Selon Conant (12), on peut définir ces valeurs comme étant les potentiels les moins: négatifs capables d’effectuer la réduction. En suivant les colonnes Ei du tableau 1, p. 64, pour chaque réactif cuivrique, on voit que les variations

se font dans un intervalle assez étroit. Ceci était dû à l’inefluence des premières traces du réducteur ; l’action est faible. On observe des variations plus grandes dans l'effet

du PH ; le « potentiel apparent » étant pour les 3 liqueurs.

ee 300, — 140 et + 120 millivolts, respectivement pour les PH de 14,5, 9,5 et 4,5. Ce qui ‘fait des variations de 160 et 240 millivolts pour des écarts de 5 unités PH. Selon la formule (5) et pour des réactions à deux électrons, la variation de tension serait de 160 millivolts pour 5 unités PH. Nous pouvons dgnc dire que si (surtout pour le réactif cuivrique de Barfoed), il ny a pas un écart tout à fait calculable par la formule, la majorité de la variation du potentiel apparent de réduction dépend du PH de la solution cuivrique. La nature du complexe paraît devoir jouer un rôle secondaire quant à la valeur de ce potentiel initial pour lequel commence la réduction. Selon cette formule, c’est dans les liqueurs les plus alcalines que le potentiel apparent est le plus bas. 7