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PH — RH:— P Cu

L'étude de la mesure de la concentration de l’'H ionique et la pression de l’'H? moléculaire est depuis bien longtemps connue et mise au point. Wurtz en a résumé dans sa thèse les principes. Il faut utiliser de préférence les électrodes, en Pt; le platine platiné est en équilibre avec l'H ionique, le platine poli qui n’a jamais eu aucune trace d’électrolyse est en équilibre avec l'H?2 moléculaire.

On sature d'H? gazeux moléculaire sous la pression atmosphérique une électrode en Pt platiné, la mesure de la tension donne l’ionisation H+ de la solution. C’est l’objet du graphique classique où l’on porte en abscisses les cc. de réactifs (HCI, NaOH), en ordonnées la force électro-motrice ou le PH qui lui est proportionnel. On remarque que la courbe de saturation d’un acide fort par une base forte se présente sous la forme d’un S tenu verticalement alors que la courbe de saturation d’un acide faïble par une base faible a la forme d’un 'S plus incliné où l’on remarque un point particulier, cest le point d'inflexion. Le PH correspondant s'appelle le PK:

c'est la grandeur caractéristique de la substance à laquelle appartient la courbe, il est le.logarithme changé ‘ de signe de la constante de dissociation de la substance. La mesure de la tension se fait au moyen d’une électrode en platine platiné, c’est-à-dire recouverte par électrolyse de noir de platine, cette électrode s’équilibre avec les ions H. Il existe une relation entre la force électromotrice et la concentration des ions H dans une solution, c’est l'expression classique.

E — 0,4343 ee le EEE]

En prenant l’électrode de platine poli, on mesure une tension qui donne le potentiel rédox d’une solution, car cette électrode s’équilibre avec les molécules H?.

En abscisses sont toujours portés les ce de réactif, en ordonnées cette tension Eh. La courbe obtenue est dite d'oxydo-réduction, c’est aussi une courbe en $S, mais tenu horizontalement. La relation classique suivante donne la grandeur de la force électromotrice

RT x: pRT PR DA 12) iron Va : log (H+ En = E 2 31 nF lo (0723 Red (are 2,31 nF og ( )

où n est le nombre d'électrons mis en jeu dans la réac-

tion, et p le nombre d'ions H#.

Wurtz a résumé dans un tableau les analogies entre les courbes de saturation et celles d’Oxydo-réduction.

.Ionisation * Oxydo-réduction Electrode : : Pt. platiné. Electrode : Pt poli. Tension électrique des ions H |2 Tensions superposées : ions H - mol. H2 Point d’inflexion : PK Point d’inflexion : E’ Constante d’ionisation : K Tension normale redox : Eo Concentrations en ions H : PH | Pression moléculaire : RH? Acidité actuelle : PH Pression d’H2 actuelle : RH?2

Acidité totale : titrage alcalin | Réserve Rédox (notion nouvelle introduite par Wurtz.)

On peut spécifier l’ensemble des conditions devant être

requises pour une mesure électrométrique et qui sont la connaissance : |

1o des D OURS oo des tes tances en réaction.

2° du nombre des électrons mis en jeu.

3° de la réversibilité ou de l’irréversibilité du système rédox.

4° du PH de la solution.

5° de-la température.

6° de la tension rédox apparente.

70 de la variation de la tension rédox en fonction du PH.

Les réactions d'oxydation des sucres sont très complexes. Nos prédécesseurs dans ce genre d’études, Mlle Dubois en particulier [p. 58 (2)] ont rappelé quels sont les principaux produits de l’oxydation des sucres. On ne peut donc se faire qu’une idée statistique de la réaction, problème sur lequel nous reviendrons plus loin ; mais il est un élément de la réaction rédox dont la réduction se fait par un mécanisme simple: c’est le cuivre qui passe de l’état cuivrique soluble à l'état cuivreux

insoluble, sous la forme d’oxydule Cu?20. La couleur est variable selon les conditions de la réduction: du rouge sombre (88,62 % du Cu) au rouge vif (88,59 % de Cu); (9). Donc pratiquement à composition. constante ; la potasse ou la soude-en présence d’un sel cuivreux précipite l’hydrate jaune qui vire au rouge au sein même de la solution. (10).

L'action d’un réducteur sur une liquèur cuivrique qui fonctionne comme oxydante par réaction couplée, dépend d’un certain nombre de facteurs que nous allons tenter de préciser ici. La solution cuivrique est réduite selon la réaction : À

ês

Cut+ + (e) = Cut à (e) est l’électron ou plus compiètement :

» | 2 Cut+ #-2 (e) + OH? = Cu: 0 + 2H+ (1)

Les ions H ainsi libérés viennent saturer une partie des ions OH de la liqueur fortement alcaline ou bien ils sont absorbés par le tampon selon la réaction :