ÉTUDE CALORIMETRIQUE DE L'HYDRATE DE PROTOXYDE D’AZOTE

Après quelques essais j'ai dû renoncer à étudier la chaleur de formation des hydrates au moyen du calorimètre à eau. Avec cet instrument, on est le plus souvent obligé d'opérer vers +12° ou +15°, ce qui rend impossibles certaines expériences; de plus, on est obligé de tenir

compte de la capacité calorifique des vases employés, qui

est considérable quand ces vases doivent résister à de fortes pressions. Il est même nécessaire de connaître la chaleur spécifique de l’hydrate étudié. Enfin, il est indispensable d’opérer sur beaucoup de matière, et, par suite, d’employer des récipients métalliques qui ont le défaut d’être opaques.

Pour ces diverses raisons, j'ai préféré me servir du calorimètre Bunsen. Dans cet appareil, les réactions s’effectuent à température constante, il n’est, par suite, pas nécessaire de connaître la chaleur spécifique de l’hydrate, et la capacité calorifique des vases n'intervient pas, avantage considérable puisque très souvent le poids de la matière étudiée n’est que de quelques décigrammes, et qu’elle est contenue dans des tubes pesant 208 ou 308$".

Le calorimètre employé, construit spécialement pour ces expériences par M. Chabaud, ne présente aucune innovation. IL est cependant nécessaire d’en indiquer la

disposition LP 8).

(:) Comptes rendus, t. XCIV, p. 1355.

L'appareil est de dimensions assez grandes pour recevoir des tubes de 20"" de diamètre et de 10° à 12°" de longueur.

Le tube latéral se prolonge par une partie capillaire À surmontée d’un robinet R et d’un entonnoir; sur le côté

Fig. 18

du tube est soudée une pièce C munie d’un rodage au moyen duquel peut s'adapter, sans jeu possible, la tige divisée B.

L’entonnoir est disposé à une hauteur telle que, quand il est à moitié plein de mercure, la pression hydrostatique exercée par ce liquide fasse équilibre à la pression capillaire qui s'exerce dans la üge B. Cette disposition permet d’amener facilement au point voulu l'extrémité de la colonne mercurielle dans la uge divisée : 1l suffit pour cela d'ouvrir le robinet R et de faire varier le niveau du mercure dans l’entonnoir en y plongeant plus ou moins profondément une tige de verre.

La partie À est capillaire, afin que pendant les expé-

riences, c’est-à-dire quand R est fermé, il n’y ait, au-dessus de la glace qui entoure le calorimètre, qu’un volume très petit de mercure, qui ne se dilatera pas d’une façon appréciable si sa température varie.

Pour obtenir autour du moufle M une couche de glace convenable, sans crainte de briser le calorimètre, on refroidit l’appareil vers o°, on ouvre le robinet R et, retirant de la glace le calorimètre, on verse dans le moufle du chlorure de méthyle dans lequel on fait passer un courant d’air : la congélation de l’eau s'effectue rapidement et l’on obtient la régularité du dépôt de glace en plongeant dans le chlorure de méthyle un tube de verre fermé qui, par son immersion, fait monter le niveau du liquide jusqu’à la soudure du calorimètre. On évite ainsi d'employer plus de chlorure de méthyle qu’il n’est nécessaire. On nettoie ensuite le moufle et l’on installe le calorimètre dans la glace fondante. Au bout d’un temps suffisant, on règle la position du mercure dans la tige, on ferme le robinet R et l’appareil est prêt.

Il est assez difficile d'obtenir que le mercure reste absolument fixe dans la tige B. Je tenais cependant à réaliser cette fixité, afin de pouvoir donner aux expériences une durée suffisante. J’y suis arrivé en entourant le calorimètre de glace pilée avec soin et abondamment Javée à l’eau distillée, puis mouillée également avec de l’eau disullée. Le vase contenant la glace était lui-même entouré

d’une épaisse couche de feutre et placé dans un vase plus

grand dans lequel le renouvellement de l’air était empêché par du papier de soie froissé, mais non lassé.

D'autre part, j'ai donné à la tige B un diamètre beaucoup plus grand qu’on ne le fait ordinairement. Il est facile de se rendre compte qu'il n’y a aucun avantage à prendre une tige fine : la sensibilité de Pappareil n’est en réalité nullement augmentée pour cela, pratiquement elle est même diminuée. Quel que soit le diamètre de la tige

on ne pourra lui donner qu’une certaine longueur, et dans cette longueur on ne pourra jamais mettre qu’un certain nombre de divisions, aussi grand avec une tige de fort diamètre qu'avec une tige fine. Si le mercure se déplace, par exemple, de 300 divisions et qu'on fasse les lectures à + de division près, on connaîtra la quantité de chaleur dégagée à 5 près, sans que le diamètre de la tige intervienne dans cette approximation. Seulement, avec une grosse tige, il faudra, pour produire le même déplacement du mercure, expérimenter sur plus de matière qu'avec une tige fine. Si l’on veut augmenter la sensibilité, ce n’est pas le diamètre de la tige divisée qu’il faut changer, mais bien sa longueur, et, pour que cette lige ne soit pas trop fragile, on pourra remplacer un certain nombre de divisions, 5oo par exemple, par une ampoule jaugée.

J'ai dit plus haut que l'emploi d’une tige fine diminuait pratiquement la sensibilité. Il y a pour cela plusieurs raisons : il est évident d’abord que la fixité du mercure sera difficile à obtenir et que des corrections deviendront nécessaires. En second lieu, le mercure se meut toujours diffilement dans les tubes capillaires, et les effets d’adhérence que l’on constate dans les thermomètres calorimétriques se produiront ici d'autant mieux que le calorimètre est beaucoup plus gros qu’un réservoir de thermomètre. Enfin l'emploi d’une tige fine oblige à n’opérer que sur de faibles poids de matière : l’erreur relative de la pesée prend plus d'importance et, si lon veut mesurer par exemple une chaleur spécifique, les causes de refroidissement, au moment de l’immersion dans le calorimètre, produiront évidemment plus d’effet sur un corps de masse faible que sur un corps de masse considérable.

J'ai donc adopté une tige ayant un volume de o°,1 environ, avec un diamètre voisin de o"%,5, et divisée en 530 parties d’égal volume.

Dans ces conditions, il suffit de verser dans le calori-

mètre 28° d’eau à + 17° pour voir le mercure se déplacer de 200 divisions.

La constante de l'instrument a été déterminée en y versant un poids connu de mercure à une température connue; elle a été trouvée égale à o°,16987 pour une division de la tige.

L'étude de l’hydrate de protoxyde d’azote a été ensuite abordée de la manière suivante :

I. Chaleur de formation de l’hydrate à partir du gaz dissous. — Ün tube en cristal, de 15"" de diamètre intérieur et de 10°" à 12° de longueur, fermé à une extrémité, se prolonge à l’autre par une tige capillaire. Il content une goutte de mercure et un poids connu d’eau, qui le remplit presque complètement. Par la tige capillaire, on fait pénétrer du protoxyde d’azote dont on sature l’eau par agitation. La dissolution augmente peu à peu de volume, on s’arrêle quand elle arrive jusqu’à la naissance de la tige capillaire. Si l’eau est bien pure, il ne se forme pas d'hydrate. On scelle alors le tube, on le refroidit à o° et on l’agite pour laisser non dissous le moins de gaz possible, puis on l'installe, entouré d’eau salée pour assurer le contact thermique, dans le moufle du calorimètre. L'orifice du moufle est fermé par un bouchon mince, qui laisse passer la tige capillaire du tube à dissolution, mais empêche l'air extérieur de pénétrer dans le calorimètre.

- Quand l'équilibre de température est établi, et que le mercure du calorimètre est fixe, on dirige un jet de chlorure de méthyle sur le sommet de la tige du tube-laboratoire. Les parois intérieures, humides, se recouvrent d’une couche mince d’hydrate; la cristallisation se propage peu à peu jusqu’à la dissolution gazeuse : aussitôt celle-ci se transforme partiellement en hydrate, c’est-à-dire qu'elle se partage d’une part en hydrate, d'autre part en une dissolution saturée sous la tension de dissociation à 0°.

La réaction se traduit, pour le calorimètre, par un déplacement du mercure, que l’on note avec Soin.

L'expérience terminée, on retire le tube-laboratoire, on le réchauffe pour décomposer les cristaux et il est alors prêt pour une nouvelle détermination.

Il faut ensuite connaître le poids du gaz contenu dans la dissolution. Pour cela on ouvre la pointe du tube et on l’engage dans un petit tube de caoutchouc, qui la relie à une cloche graduée disposée comme pour le dosage de l’eau oxygénée. Fondant alors la cire qui a servi à obturer le tube capillaire pour permettre de le sceller, le gaz dissous se dégage, et, pour qu’il n’en reste pas dans la dissolution, on porte celle-ci à r00°. On mesure ensuite le volume de protoxyde dégagé.

Il est facile de calculer le poids d’hydrate formé dans l’expérience calorimétrique. Soit, en effet, x le poids d’eau combinée, y celui de l’eau simplement saturée sous la tension de dissociation à o°, P le poids d’eau total, V le volume de gaz dissous ; sous la tension de dissociation à o°, 1% d’eau dissout 11“,74 de protoxyde (!); d’autre part 1°° d’eau, se transformant en hydrate, absorbe 206°%, 34 de gaz. On peut alors écrire

AE 206,34 X &+I1,74 X y =N.

De là on déduit aisément x.

Deux tubes ont été préparés et plusieurs expériences ont été faites avec chacun d’eux; les résultats ont été con-

(*) Le coefficient de solubilité du protoxyde d’azote, sous la tension de dissociation de l’hydrate, a été déduit des expériences précédemment décrites. La valeur ainsi obtenue a été vérifiée directement en déterminant lPaugmentation du poids éprouvée par un poids d’eau connu (environ 20°) après saturation de cette eau par du protoxyde d’azote à 0°, sous une pression voisine de la tension de dissociation. Le coefficient cherché a été trouvé égal à r,2r.

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DES HYDRATES DE GAZ. Gt

stamment les mêmes, pour chaque tube, à une ou deux divisions près du calorimètre, sur 315 divisions et 257 divisions.

Voici le détail des deux expériences :

Poids total de l’eau.....:.... 118,14 126", 13 Volume total du gaz......... 26087 292200 Poids de l’eau combinée ..... 08" ,6983 08" ,5675 Chaleur dégagée par la fixa-

bo dé d'eau ne ie 761,6 76,9 Chaleur dégagée, rapportée à

1 molécule d’hydrate...... 8c41,3 CALE

Cette chaleur de formation est voisine de la chaleur de formation de la glace.

Les deux tubes employés ont donné, après avoir servi une première fois, exactement le même résultat qu'avant d’avoir contenu de l’hydrate. Ce fait vient à l’appui de ce que j'ai dit à propos de la formation de l’hydrate, à savoir que si cette formation paraît plus aisée à obtenir après une première expérience, cela tient à des causes accessoires, telles que l’introduction de poussières solides, et non à une transformation de la dissolution, phénomène que le calorimètre mettrait en évidence, puisque l’état initial serait modifié, l’état final restant le même.

IL. Chaleur de formation de l’hydrate en partant du protoxyde d'azote gazeux. — Un tube, contenant une quantité notable d'hydrate (au moins 18°) en présence

d’un excès d’eau, est installé dans le moufle du calori-

mètre. Sa partie supérieure porte un renflement volumineux, séparé de la partie inférieure par un étranglement, et destiné à permettre au gaz que l’on fera dégager de prendre la température du calorimètre avant de sortir. Au-dessus se trouve une tige capillaire reliée aux appareils de compression, à un manomètre, et à un robinet de dégagement. La pression dans le tube est d’abord rendue

égale à la tension de dissociation; aucune réaction ne se produit, et le mercure du calorimètre devient bientôt immobile. La fixité du mercure indique que la tension de dissociation est bien établie. |

On laisse alors se dégager lentement un certain volume de gaz, que l’on mesure. L’hydrate se décompose et le calorimètre indique une absorption de chaleur. Quand on arrête le dégagement gazeux, la tension de dissociation se rétablit dans l’appareil et le mercure du calorimètre redevient immobile. Dans ces conditions, l’eau mise en liberté reste saturée de gaz sous la tension de dissociation de l'hydrate à o°, sans sursaturation possible en présence de l’hydrate non décomposé. Chaque gramme d’eau retient ainsi 11%,74 de gaz sur 206%,34 combinés, et il se dégage 194,6 de gaz; on peut ainsi, du volume de protoxyde dégagé, déduire le poids de l’eau mise en liberté. Le calorimètre donne la quantité correspondante de chaleur absorbée.

Il faut encore tenir compte du fait que chaque gramme d’eau mise en liberté retient en dissolution 11,74 de protoxyde d’azote. La quantité de chaleur que ce gaz absorberait en se dégageant doit être ajoutée au résultat donné par le calorimètre. Cette quantité de chaleur se calcule au moyen de la chaleur de dissolution du protoxyde d’azote, donnée plus loin; elle est égale à 31,9.

Voici le résultat d’une expérience :

Volume duree ttttee Ut Mae à BEA Poids de l’eau mise en liberté........ 0f",3743 Chaleur dégagée par la fixation d’un TAMMEdeAU EEE CEE ETeee UE Terme de correction... ".:... ans Total ee rere «2 139%,3

Chaleur de formation der"! d’hydrate. 45,04

Chaleur de dissolution du protoxyde d'azote. — Un

tube À (fig. 19) est surmonté d’une tige capillaire T reliée aux appareils de compression et à un robinet de dégagement R. Il se-prolonge à la partie inférieure par un tube recourbé T’ terminé par une ampoule fermée.

En a et b sont deux étranglements qu’on peut fermer avec de la cire au moment voulu.

Le tube À est d’abord rempli presque complètement d’eau et de mercure que l’on fait monter jusqu’en b. Cet étranglement est alors fermé. On sature l’eau, vers o°, par du protoxyde d’azote comprimé à une vingtaine d’atmosphères. L’eau augmente de volume et remplit le tube A jusqu’à la naissance de la uige. a est fermé à ce moment, le tube de communication B est séparé de la pompe de compression et ouvert pour chasser la petite quantité de gaz comprimé qu’il contient.

On a ainsi enfermé en A une dissolulion de gaz qui ne Jaisse au-dessus d’elle, plein de protoxyde d’azote com-

primé, qu’un espace nuisible extrêmement faible et qu'on peut négliger.

L'appareil est alors installé dans le calorimètre Bunsen, l’eau salée contenue dans le moufle s’élevant un peu audessus du tube A.

Quand l’équilibre de température est établi, on fond la cire en b. La pression qui s'exerce en À fait monter le mercure dans l’ampoule dont l'air se trouve ainsi comprimé. Le niveau de la dissolution baisse en A et laisse un espace libre qui permettra au gaz de se dégager sans entraîner d’eau : b est fermé de nouveau pour immobiliser le mercure. Le robinet R étant à ce moment mis en communication avec une cloche graduée, la cire est fondue en a, ce qui permet au gaz comprimé de sortir de l'appareil : on modère le dégagement à l’aide du robinet R et, quand il est de lui-même devenu très lent, on arrête l’expérience. Pour cela, on fond de nouveau la cire en b, le mercure de l’ampoule, refoulé par l’air comprimé, redescend dans le tube A où la pression est faible, l’eau reprend son niveau primitif et il ne reste au-dessus d’elle qu’un espace nuisible très faible. & est alors fermé, le gaz dégagé est mesuré et l’on observe decombien de divisions s’est avancé le mercure du calorimètre ; on a ainsi la quantité de chaleur absorbée par le dégagement d’un volume connu de gaz.

Le retour du mercure de l’ampoule dans le tube A, à la fin de l’expérience, n’introduit pas dans le calorimètre une quantité de chaleur appréciable, car ce mercure est obligé de parcourir un tube assez long, entouré par la partie supérieure du calorimètre et par suite froid. Le mercure arrive donc refroidi vers o°. On constate d’ailleurs que le mercure du calorimètre s'arrête simplement à la fin de l’expérience et ne rétrograde pas, comme cela arriverait si le calorimètre recevait de la chaleur.

Deux expériences ont été ainsi faites dans lesquelles il a été dégagé respectivement 137% et 151% de protoxyde

LR dt à

d'azote. La première expérience a donné pour la chaleur de dissolution du gaz (11) 6%, la seconde 6C2!, 4.

J'ai donc admis que, dans ces conditions, la dissolution d'une molécule de protoxyde d'azote (44%) dégageait 6Cat 2,

Cette détermination a permis de calculer le terme de correction, dont il a été question à propos de la chaleur de formation de l’hydrate en partant du gaz libre et de l’eau liquide.

Si l’on fait la somme des quantités de chaleur dégagées par la dissolution d’une molécule de gaz (6%1,2) et par la formation d’une molécule d’hydrate en partant du gaz dissous (81,3), on trouve 141,5; cette somme est voisine de la chaleur de formation de l’hydrate en partant

du protoxyde d'azote gazeux, mesurée directement, soit 1 Cal.

En résumé, le protoxyde d'azote est susceptible de former avec l’eau une combinaison dissociable, cristallisant dans le système cubique. Pour que cette combinaison se forme, il ne suffit pas de mettre en présence l’eau et le gaz comprimé, il est, de plus, nécessaire d’amorcer la réaction. Ce résultat peut s’obtenir par un refroidissement capable de produire en un point la congélation de l’eau en contact avec le gaz; ce qui explique pourquoi l'hydrate se forme par compression suivie de détente. On peut aussi faire intervenir des causes semblables à celles qui font

cesser la surfusion de l’eau, telles qu'une agitation éner-

gique et surtout la présence, toujours efficace, d’un cristal d’hydrate déjà formé.

Cet hydrate ne peut s’obtenir que si l’eau est à l’état liquide et ne se dissocie que s’il peut donner naissance à de l’eau liquide, surfondue ou non, et du protoxyde d’azote libre ou dissous. Il est stable sous la pression atmosphérique, au-dessous de 0°, si l’eau qui proviendrait

de sa décomposition doit être à l’état golide. Il ne fond pas et n’exisle par suite qu’à l’état solide.

La composition de l'hydrate de protoxyde d’azote est représentée par la formule

Az20,°6 H20:

La chaleur de formation d’une molécule de ce composé est 841,3 en partant de l’eau liquide et du gaz dissous; elle est de 15%! en partant de l’eau liquide et du gaz libre.