COMPOSITION DE L'HYDRATE DE PROTOXYDE D’AZOTE

La méthode imaginée par Wroblewski, pour établir la composition de r’hydrate carbonique paraissait tout indi-

quée à propos de l’hydrate de protoxyde d’azote; on sait qu’elle consiste essentiellement à transformer en hydrate une goutte d’eau étalée sur une large surface, et à mesurer la diminution de pression qui se produit. Connaissant le volume de l'appareil et la pression, on calcule aisément la composition cherchée.

J'ai cherché tout d’abord à employer une méthode analogue, mais en opérant sur quelques décigrammes d’eau et laissant le gaz comprimé en présence de l’eau pendant plusieurs jours. Un manomètre métastatique très sensible, relié au tube à hydrate, permettait de savoir si l'absorption du gaz par l’eau était terminée, et de connaître la quantité de gaz absorbée au bout d’un temps quelconque. Sans entrer dans le détail de l’expérience, je dirai seulement que, sous une pression de 20%", la réaction n’était pas terminée au bout de quinze jours; l'appareil étant tout en verre et scellé, aucune fuite ne pouvait être cause de l’abaissement de pression observé chaque jour.

La composition du mélange d’eau et d’hydrate obtenu dans ces conditions s’est exprimée par des formules variant de Az?0,75H20 à Az?0O, 10H20, et, le plus souvent comprises entre Az20,5 H20 et Az?0,8H20. Cette méthode était donc insuffisante; les résultats obtenus permettaient seulement d'admettre que l’hydrate de protoxyde d’azote contenait moins de 7 molécules d’eau.

Je n’ai réussi à transformer complètement l’eau en hydrate qu’en la mettant en contact avec le gaz liquéfié : un essai de ce genre avait été fait déjà par M. Roozeboom pour l’hydrate sulfureux ; il en sera question plus loin, à propos de ce même hydrate.

Un tube en cristal, de 8"" de diamètre intérieur et de 15° de longueur environ, ayant la forme indiquée par la fig. :5, et placé d’abord dans la position 1, est taré successivement plein d'air, puis après introduction, par la pointe ouverte &, d’un peu de mercure d’abord et d’une

petite quantité d’eau ensuite (08,2 à 18). Passant à la position 2, on coupe la pointe b, on introduit en c un très petit fragment de cire destiné à fermer plus tard la partie capillaire d, et l’on soude, à la place de la pointe b,

un tube de cristal relié à la pompe de compression, en ayant soin, pendant cette opération, d'éviter l'introduction de vapeur d’eau dans l’appareil.

On refroidit alors le tube à — 20°; la tension de la vapeur d’eau étant très faible à cette température, on peut, sans inconvénient, chasser l’air par du protoxyde d’azote ; on liquéfie ensuite une quantité convenable de ce gaz dans le tube, et l’on procède à la fermeture, provisoirement d’abord en fondant la cire, puis définitivement par fusion

du verre. V. 4

L'appareil contient alors un poids connu de mercure, un poids connu d’eau et du protoxyde d’azote liquide en excès : on le réchauffe pour faire fondre la glace, et l’on forme l'hydrate; au moyen du mercure, qui sert d’agitateur, on étale sur les parois la masse pâteuse formée par le mélange des cristaux avec l’eau non combinée. On installe ensuite l'appareil dans un vase contenant de l’eau et de la glace, et on l’y laisse séjourner plusieurs Jours, en ayant soin de l’agiter de temps en temps. On le retire alors et on le refroidit à — 20°; à cette température, l'hydrate est stable, même sous la pression ordinaire, et l’on peut, sans que les cristaux se décomposent, ouvrir l’extrémilé supérieure du tube, afin de laisser sorur le gaz non combiné. Quand le dégagement est terminé, il ne reste plus dans le tube que le mercure, le produit à analyser et du protoxyde d’azote à la pression atmosphérique.

Le dosage du gaz combiné peut se faire soit au moyen de la balance, soit par une mesure de volume. C’est ce dernier procédé que j'ai employé pour le protoxyde d'azote. Le tube à analyse est pour cela relié, au moyen d’un caoutchouc très court, à une cloche graduée disposée sur le mercure comme pour le dosage de l’eau oxygénée. Le tube contenant l’hydrate étant réchauffé un peu audessus de o°, le gaz se dégage rapidement; on soulève en même temps la cloche graduée, de manière à maintenir la pression atmosphérique à son intérieur. Le dégagement terminé, et l’eau du tube à analyse ayant été agitée pour éviter toute sursaturation, on refroidit de nouveau le tube à —20°, afin de se retrouver dans les conditions iniuales. On mesure alors, avec les précautions d'usage, le volume du gaz recueilli dans la cloche : ce volume représente celui du gaz combiné, moins la minime quantité restée en dissolution dans l’eau, et dont il est facile de tenir compte.

Le poids de l’eau étant déjà connu, on a tous les éléments nécessaires pour calculer la composition cherchée. Comme le mercure a été pesé, on peut, en vidant complètement le tube, vérifier que le poids de l’eau qui reste à la fin de l’expérience est sensiblement le même qu’au début. IL était nécessaire de faire cette vérification dans un ou deux cas pour être sûr qu'aucun phénomène imprévu ne s'était produit.

Voici les résultats obtenus dans quelques analyses :

Poids a —— Formule de l'eau. du gaz. correspondante :

gr gr 0,3625 0,1487 Az20.5,96H20 0,540 - 0,2236 Az20.5,90H20 0,625 0,253 Az?0.6,03H20 0,204 0,0774 Az?0.6,44H20 0,685 0,283 Az20.5,91 H20

Avant de tirer de ces analyses une conclusion quelconque, il fallait être certain qu'aucune erreur grave ne résultait du fait que le tube à analyse avait été refroidi à —20° et ouvert à l’air libre. En conséquence, j'ai fait l’expérience suivante, dans laquelle la température n’a jamais été inférieure à o° et la pression a été toujours supérieure à la tension de dissociation de l’hydrate :

Un tube ABCD (ig. 16) contient en B un poids connu d’eau, qui est séparée de À par du mercure ; du protoxyde d’azote en excès est introduit et liquéfié dans la partie A, puis l'appareil est scellé en D par le même procédé que précédemment. Le gaz liquéfié est réuni par distillation dans la branche graduée C et, tout l'appareil étant alors maintenu à o°, on note la division à laquelle arrive le niveau du liquide. On ramène alors celui-ci en A, on le met en contact avec l’eau jusque-là isolée dans la partie B. On provoque la formation de l’hydrate, et l’appareil est en-

52 P..MNILLARD,

suite abandonné à lui-même dans un vase plein d’eau et de glace.

Au bout de quelques jours on refroidit de nouveau la branche GC pour y condenser le protoxyde d’azote non combiné, et l’on mesure, à o°, le volume du liquide disparu. Ce volume est maintenant occupé en partie par de la vapeur saturée, en partie par l’augmentation de volume qu’éprouve l’eau en passant à l’état d'hydrate. On connaît

Fig. 16.

SRE"

la densité de l’hydrate, laquelle est égale à 1,15. Les densités du protoxyde d'azote liquide et de sa vapeur saturée à o° sont également connues, soit respectivement 0,910 et0,087 d’après les résultats que j’ai publiés à ce sujet(). On a ainsi toutes les données nécessaires au calcul de l’expérience.

D’après une détermination ainsi faite, et portant sur un poids d’eau égal à 0%*,556, la composition de l’hydrate

(:) Comptes rendus, t. CXVIII, p. 1096.

serait représentée par la formule Az? 0.6,06H20.

Cette méthode n’est évidemment pas susceptible d’atteindre le même degré de précision que celle qui est décrite plus haut, et exige la connaissance de données nombreuses sur lesquelles peut régner quelque incertitude. Néanmoins, elle suffit pour contrôler les résultats déjà obtenus, et offre cet avantage que la composition de l’hydrate s'obtient sans refroidir les cristaux au-dessous de o°, sans qu'ils cessent d’être sous pression, et l'expérience peut même être continuée après une première mesure si l’on craint que l'absorption ne soit pas terminée.

A la suite de ces diverses expériences, j'ai admis qu'il n'existait, dans les conditions où je me suis placé, qu’un seul hydrate de protoxyde d'azote, puisque je n’ai trouvé qu'une série de tensions de dissociation et qu’une seule forme cristalline ; j'ai admis de plus que la composition de cet hydrate était représentée par la formule simple

Az20,6H20.

Solubilité du protoxyde d'azote.

L'appareil employé comprenait un tube AB (fig. 17), un manomètre M, un manomètre métaslatique m, et un robinet R; il était en outre relié au bloc de distribution de la pompe de compression. Un poids connu d’eau était introduit en B, séparé de À par du mercure.

L’air a été d’abord chassé, puis la pression a été amenée à une valeur convenable, et la position du mercure en m notée avec soin. Soit & celte position, l'appareil étant à o°. L'eau étant alors amenée de B en À à été agitée au contact du gaz jusqu’à ce que la pression ne varie plus, puis elle

a été ramenée en B. Le manomètre M indiquait alors la pression finale sous laquelle le gaz était dissous. Pour doser le protoxyde d’azote absorbé, il suffisait de refouler du gaz dans l'appareil jusqu'à ramener au point a le mer-

cure de m, puis de laisser dégager ce gaz dans une cloche graduée, au moyen du robinet R, en s’arrêtant quand le mercure revenait en b dans le manomèëtre métastatique. Il est évident que le volume du gaz dégagé était égal à celui qui avait été dissous.

Dans cette expérience, bien que la pression ait été supérieure à la tension de dissociation de l’hydrate, celui-ci ne se formait pas; on a vu, en effet, que dans des tubes bien lavés, l'agitation ne suffisait pas pour provoquer la combinaison, quand elle n’était pas aidée par la présence de corps solides.

Les résultats obtenus avec eet appareil établissent que le coefficient de solubilité du protoxyde d’azote n’aug-

mente pas quand la pression dépasse la tension de disso-

ciation de l’hydrate. Il diminue, au contraire, en même temps que la pression s’élève. À o°, sous une pression de 21%%,7, ce coeflicient est égal à 1,05 seulement, c’est-àdire moindre que sous la pression ordinaire (1,3). Pareil résultat a été obtenu par Wroblewski avec Le gaz carbo-

nique (!).