ACÉTYLÈNE

L'histoire de l’hydrate d’acétylène est de tous points semblable à celle des hydrates précédents.

Ce composé a été signalé en 1858 par M. Cailletet (!). J'ai également indiqué son existence en 1888, sans avoir eu connaissance des expériences faites par l’auteur précédent (?).

Préparation de l’acétylène. — J'ai préparé d’abord l’acétylène en traitant l’acétylure cuivreux par l'acide chlorhydrique. Mais, même en employant l’acide chlorhydrique très étendu, je n’ai pu éviter la présence, dans le gaz ainsi préparé, d’une petite quantité d’un composé chloré, probablement le chlorure de vinyle. Ce fait a d’ailleurs été déjà signalé (*). L'expérience suivante ne m'a laissé aucun doute à cet égard : un grand flacon est d’abord rempli d'oxygène par déplacement d’air; un peu d’eau est introduite et promenée sur les parois; une partie de cette eau est alors essayée par le nitrate d’argent

(:) Journal de Pharm. et de Chimie, 4° série, t. XAVII, p. 89. — Bulletin de la Soc. chim. de Paris, t. XXIX, p. 110.

(2) Comptes rendus, t. GVI, p. 1602.

(5) Graham Otto’s Lehrbuch der anorg Chem., 1, 2° série, p. 757.

m4 P. VILLARD.

et, si le flacon était parfaitement propre, on ne constate la formation d'aucun précipité. On introduit ensuite dans le flacon un tube effilé à l'extrémité duquel brûle une petite flamme d’acétylène à essayer : la flamme prend un vif éclat et la combustion est évidemment complète. Au bout de quelques instants l’eau du flacon est de nouveau traitée par le nitrate d’argent et il se produit alors un précipité bien visible, soluble dans l’ammoniaque et l’hyposulfite de sodium. Comme l’acétylène avait été certainement débarrassé de gaz chlorhydrique libre avant cet essai, il faut bien admettre qu'il renfermait un composé capable de donner de l’acide chlorhydrique par sa combustion dans l'oxygène.

Pour cette raison la plupart de mes expériences ont été faites avec de l’acétylène préparé, suivant le procédé indiqué par M. Moissan (!}), au moyen du carbure de calcium. Une petite cloche en verre est disposée sur le mercure et remplie de mercure; on y introduit d’abord 50° d’eau environ, puis, peu à peu, du carbure de calcium en fragments : l’acétylène se dégage aussitôt et peut être recueilli dans des gazomètres à mercure communiquant avec la cloche par l'intermédiaire d’un tube rempli de fragments de potasse.

Le gaz ainsi obtenu est presque totalement absorbable par le réactif cuivreux ; sa liquéfaction s'effectue sous une pression presque constante pendant toute la durée de l’opération, et l’examen de ses propriétés physiques ne laisse subsister aucun doute sur l’avantage qu'il y a à se servir du carbure de calcium comme source d’acétylène. Il résulte en effet des mesures faites par M. Ansdell (?) et des miennes (3) que le gaz préparé par le carbure de cal-

(*) Comptes rendus, t. CXVILL, p. 5or.

(2) Proceed. of the Roy. Soc. of Lond., t. XXIX, p. 209. (5) Comptes rendus, CXX, p. 126.

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DES HYDRATES DE GAZ. 7ù

cium possède, à la même température, une force élastique maxima plus forte que celle du gaz provenant de l’acétylure euivreux. Il me suffira de citer les deux exemples suivants :

Acétylène du carbure de calcium. Résultats publiés par M. Ansdell.

A — EEE Température. Pressions. Température. Pressions. Doha DONC OR 121200 PO CO er AZUR ÉD SDS CHAOS 300070

Or toutes les séries de mesures que j'ai effectuées ont donné des résultats concordants, même avec des échantillons de gaz différents : le gaz employé a été purifié comme le protoxyde d’azote ou le gaz carbonique, et, en laissant se vaporiser les deux tiers de l’acétylène liquide en expérience, la force élastique de la vapeur n’a pas varié. Si le gaz liquéfié avait contenu en proportion sensible des produits moins facilement ou plus facilement condensables, l’ébullition aurait évidemment chassé les premiers et concentré les seconds : dans les deux cas la force élastique de la vapeur aurait diminué, ce qui n’a pas eu lieu. Les valeurs que j'ai obtenues pour cette force élastique étant supérieures à celles qu’indique M. Ansdell, il faut admettre que le gaz préparé par l’acétylure cuivreux contient des produits facilement condensables, tels, par exemple, que Péthylène chloré signalé plus haut.

L’éthylène chloré étant susceptible de former avec l’eau un hydrate à faible tension de dissociation, 1l était à craindre qu’une quantité notable de cet hydrate ne prit naïssance dans un tube renfermant plusieurs grammes d’acétylène comprimé ; il aurait pu résulter de ce fait des erreurs graves dans l’étude des propriétés de l’hydrate d’acétylène.

Je ne crois cependant pas avoir obtenu de l’acétylène parfaitement pur. Le gaz que j’at préparé a toujours présenté une odeur particulière, rappelant un peu celle de

l'hydrogène phosphoré, et qui n'appartient pas à l’acétylène. L’impureté qui communique au gaz cette odeur spéciale ne doit toutefois s’y trouver qu’en bien faible quantité puisqu'elle ne paraît pas avoir influencé les résultats relatifs à la force élastique maxima du gaz.

Hydrate d'acétylène. — L'hydrate d’acétylène se forme dans les mêmes conditions que ceux de protoxyde d’azote ou de gaz carbonique. Il est comme eux plus dense que l’eau, ses cristaux offrent les aspects déjà décrits et sont sans action sur la lumière polarisée. Il présente les tensions de dissociation suivantes :

Température. Pressions.

0 atm OLierreceriieee Ra aide 5,79

med 0e re e Jo dia 0e Dh ES 4 510 à 9,4 nt roues de Honssosoovane er 12,0 SONO non. oooduesosagocs 16.4 NO BON ones nor oran d 40 4 33,0

(Voir fig. 20).

À + 16° la tension de l’hydrate est sensiblement égale à celle du gaz liquéfié humide.

Fig. 20.

Pressions en atmosphères (0= vide =€ F œ SR a E ù > Lo o 85 -0 | a ES @ D ® 2 (= ve) ® œ Le] LS] o “0

L'acétylène ne se combine pas avec la glace, et son

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DES HYDRATES DE GAZ. Pi

hydrate ne se décompose pas sensiblement sous la pression ordinaire au-dessous de — 0°,5, température de fusion de l’eau saturée de gaz.

Sa stabilité est cependant moindre que celle des hydrates précédemment étudiés, et il est nécessaire d’abaisser la température au-dessous de — 40° pour éviter toute décomposition de l’hydrate dans un tube ouvert à l'air libre. Au-dessus de — 40° et jusqu’à — 0°,5 on n’observe d’ailleurs qu’une décomposition extrêmement lente et qui n'offre pas le caractère d’une dissociation, car la réaction inverse, c'est-à-dire la combinaison directe du gaz avec la glace, ne paraît pas être possible. Une tension de dissociation serait facile à constater : vers — 1° elle serait voisine de 5m,

L'analyse de l’hydrate d’acétylène a été faite de la même manière que celle des deux hydrates précédents. Un poids connu d’eau a été enfermé dans un tube scellé avec un excès d’acétylène liquide : l’hydrate a été, pendant sa formation, étendu sur les parois du tube, puis l’appareil a été abandonné pendant quelques jours dans la glace fondante : au bout de ce temps il a été refroidi vers — 60° etouvert. Le gaz non combiné s’est dégagé seul, l’hydrate étant stable sous la pression atmosphérique à — 60°.

Le poids du gaz combiné a été déterminé directement au moyen de la balance. Le tube a été, dans ce but, scellé à — 60°, puis réchauffé et taré, enfin ouvert de nouveau, à la température de 6°, par fusion de la pointe effilée. Le gaz combiné s’est alors dégagé ; l’appareil a été ensuite fermé et reporté dans la balance. La diminution de poids observée a donné le poids de l’acétylène combiné, moyennant de faibles corrections qui se compensaient en grande partie et pouvaient être négligées.

Le tube fermé à — 60° contenait l’hydrate à analyser, plus un volume connu, assez faible d’ailleurs, de gaz à — 6o° sous la pression ordinaire. Quand il a été fermé à

o° il contenait sensiblement le même volume de gaz sous la même pression mais à o°, plus de l’eau saturée d’acétylène à o° sous la pression atmosphérique : la sursaturation était facilement évitée par agitation et le poids du gaz dissous pouvait se calculer sans peine. La diminution de poids, constatée à la balance, représentait donc le poids du gaz combiné, plus la différence entre les poids du gaz contenu dans le tube à — 60° et à o°, sous la pression ordinaire, moins le poids de l’acétylène resté dissous. Ces deux corrections sont, comme on le voit, de sens contraire ; elles atteignaient au maximum 0f",004. Il faudrait encore tenir compte du poids de la vapeur d’eau entraînée : il est toutefois trop faible pour que j'aie réussi à le mesurer; à o°, en effet, la force élastique de la vapeur d’eau est faible et 200% de gaz saturé de cette vapeur n’en renferment pas of°,001.

Or, dans mes analyses, le volume de gaz combiné n'’atteignait pas 200%; de plus, il n’était à la pression atmosphérique qu’une fois sorti du tube et ne pouvait se saturer d’eau sous son volume maximum. Pour cette raison, je n’ai tenu aucun compte de l’eau entraînée à l’état de vapeur.

Une analyse a été faite de cette manière, l’hydrate ayant été préparé avec l’acétylène du carbure de calcium. Elle a donné les résultats suivants :

Poids de l’eau dans le vide.. of',6303 Poids du gaz combiné........ 08", 153 Formule correspondante..... C2H2.5,95H20

Une deuxième analyse a été faite de même, l’acétylène ayant été préparé par l’acétylure cuivreux :

Poids de l’eau dans le vide... of',5561 Poids du gaz combiné....... of", 136 Formule correspondante... .. C2H2.5,91 H20

J'ai admis que la composition de l’hydrate d’acétylène était représentée par la formule simple

semblable à celle des hydrates de protoxyde d’azote et de gaz carbonique.

L'étude calorimétrique de l'hydrate d’acétylène a été faite exactement comme celle de l’hydrate carbonique. Il me suffira, par conséquent, d'indiquer les résultats obtenus sans entrer dans le détail des opérations.

La chaleur de formation de l’hydrate, en partant du gaz dissous, a été déterminée au moyen de deux tubes contenant des dissolutions de gaz faites sous des pressions très différentes. Le calcul du poids de l’hydrate formé exigeant la connaissance de la solubilité de l’acétylène, j'ai mesuré cette dernière comme pour le protoxyde d’azote et sous une pression de 4*”",70. Le coefficient de solubilité a été trouvé égal à 1,58.

Voici maintenant les résultats oblenus au calorimètre Bunsen :

Poids de l’eau dans le vide..... 35",86 115,97 Désré de safuration:.........0 on HOEE D 00 Chaleur dégagée par la fixation

déndeau eee et GES) 96,0

Chaleur dégagée par la formation d’une molécule d’hydrate. 9C1,86 10(",37

Cette chaleur de formation est plus considérable que celle de l’hydrate carbonique, et, comme pour ce dernier, elle augmente avec la pression sous laquelle a été faite la dissolution.

La chaleur de formation de l’hydrate, en partant de l’eau liquide et de l’acétylène gazeux, a été déterminée comme celle des composés précédemment étudiés. Le résultat brut, donné par le calorimètre, est 140,3 pour 1$°

d’eau combinée, soit 151,1 pour 1 molécule d’hydrate. A ce résultat, il faut ajouter un terme de correction relatif au gaz qui reste dissous dans l’eau mise en liberté par la décomposition de l’hydrate, chaque gramme d’eau retenant ainsi 9,04 de gaz sur 206%,7 combinés. Or, d’après ce qu'on a vu à propos de l’hydrate de protoxyde d’azote, pour lequel toutes les données nécessaires ont été déterminées, la chaleur de dissolution du gaz sous pression est très sensiblement égale à la différence entre les deux chaleurs de formation de l’hydrate. En retranchant 15%! 1, valeur approchée de la chaleur de formation cherchée, la moyenne 10°%*!,1 des valeurs obtenues précédemment pour la chaleur de formation de l’hydrate à partir du gaz dissous, on aura, par conséquent, une valeur approchée de la chaleur de dissolution de l’acétylène. Le terme de correction peut être alors calculé, il est égal à 2%l,1 pour 15 d’eau mise en liberté.

La chaleur de formation de l’hydrate d’acétylène, à partir de l’acétylène gazeux, est, parsuite, égale à 142°*!,4 pour 18" d’eau combinée, soit 15%!,4 pour 1 molécule d'hydrate. La chaleur de dissolution de l’acétylène sous pression, déduite de ces résultats, serait voisine de 5°t!,3 pour 1 molécule.

ÉTHYLÈNE.

Préparation de l'éthylène. — L’éthylène obtenu par l’action de l’acide sulfurique sur l’alcool contient généralement des produits facilement condensables : si on liquéfie le gaz obtenu par ce procédé et qu’on le laisse ensuite se vaporiser à — 80°, on constate que, vers la fin de l’expérience, le liquide perd sa mobilité; l’ébullition prend le caractère qu’elle présente avec les liquides visqueux etil reste au fond du tube une petite quantité d’un liquide incolore sirupeux. Ramené à la température ordinaire ce résidu est assez fluide et modérément volatil. Je n’ai pu

obtenir une quantité suffisante de ce corps pour pouvoir en déterminer la nature. Ce n’est certainement pas de l’éther, dont la mobilité est très grande à — 80°.

J’ai obtenu le même résultat avec de l’éthylène qui avait traversé plusieurs tubes inclinés, de 1" de longueur, remplis d'acide sulfurique.

J'ai également essayé, sans succès, de préparer le gaz en faisant passer un courant de vapeur d’éther dans un mélange d’eau et d’acide sulfurique bouillant à + 165° (Müitscherlisch). L'éthylène préparé par ces procédés renferme toujours un produit facilement condensable qu'on peut mettre en évidence soit comme 1l vient d’être dit, soit même en faisant passer lentement le gaz dans un tube refroidi à — 80°,

L’éthylène préparé par l’action de l’anhydride borique sur l'alcool (Ebelmen) ne laisse au contraire aucun résidu quand, après l’avoir liquéfié, on l’évapore à — 80°. Sans même avoir besoin d’être purifié, il est presque entièrement absorbable par le brome et donne à l’eudiomètre des résultats satisfaisants. Son point critique est voisin de + 10°, tandis que celui de l’éthylène, préparé par l’action de l’acide sulfurique sur l’alcool, est situé vers + 13°.

En conséquence, j'ai employé dans toutes mes expériences l’éthylène obtenu par l’anhydride borique et l’alcool. Le gaz a été lavé à l’eau et à l'acide sulfurique dans des tubes inclinés de 1" de longueur, au nombre de quatre, puis emmagasiné dans des gazomètres en verre. De là il se rendait aux gazomètres à mercure en traversant une colonne de potasse en fragments.

Hydrate d’éthylène. — J'ai obtenu cet hydrate pour la première fois en 1888 (‘). Les conditions dans lesquelles il se forme et ses propriétés générales sont semblables à celles des trois hydrates précédents. Il est,

(:) Comptes rendus, t. OVI, p. 1602, et t. CVII, p. 395. À 6

comme eux, incolore, el ses cristaux sont sans aclion sur la lumière polarisée.

L'éthylène ne se combine pas avec la glace, et, inversement, l’hydrate une fois formé se comporte au-dessous de o° comme l’hydrate d’acétylène : sl est en masses compactes et mélangé de glace, il ne se décompose pas, sous la pression ordinaire, d’une manière appréciable; s’il est étalé sur les parois d’un tube de manière à offrir une grande surface, il se décompose lentement si la température n’est pas très basse, mais il n’y a pas dissociation dans ces conditions.

Au-dessus de o°, l’hydrate d’éthylène présente les tensions de dissociation suivantes :

Températures. Pressions.

o atm OM Eee eee os eone ot . 5550 PTS 2e re eme co LEE 12:99 10:62 Ponte Tree RTE Lee 16,39 SMS US D vos one ROBE ven o 0 22,80 MR CD Trop te SAT oi De nas 32,85 ES Ce CR LE EEE O2 de 44,80 Voir fig. 20.

Ces tensions sont presque identiques à celles de l’hydrate d’acétylène; à o°, la différence est seulement d’un quart d’atmosphère; au-dessus de o°, elle est encore plus faible. Les mesures ont été faites avec le même manomètre; par suite, les erreurs qui peuvent résulter d’une graduation imparfaite n’infirment en rien cette remarquable similitude des propriétés des deux hydrates.

On voit également que l’hydrate d’éthylène existe, sous des pressions modérées, bien au-dessus de la température critique du gaz. Pareil fait se présente avec l’hydrate de formène.

J'ai cherché à établir la composition de l'hydrate d’éthylène en suivant la méthode précédemment employée.

Mais, tandis que les analyses effectuées sur les hydrates précédents conduisaient à des formules one VOIsines d’une formule simple, à moins de & de molécule d’eau près, les résultats obtenus dans les nombreuses expériences faites avec l'éthylène se traduisent par des formules variant de C?H*.6,5H20 à C?H*.7,3H20.

N'ayant pu découvrir la cause de cette irrégularité dans les résultats, j'ai renoncé à faire l’analyse de l’hydrate d’éthylène. L'écart considérable qui existe entre les diverses formules obtenues permet de supposer que la combinaison de l’eau avec le gaz n’a été complète dans aucune expérience.

Peut-être la faible solubilité de l’éthylène permettraitelle d'expliquer que l’hydrate n’ait pu être obtenu exempt d’eau libre.

Si la combinaison n’a été complète dans aucune expérience, le nombre de molécules d’eau contenu dans la formule de l’hydrate d’éthylène est évidemment inférieur au plus faible des nombres obtenus, qui est 6,5. Si l’on remarque maintenant que l’hydrate d’éthylène présente la même forme cristalline que les hydrates précédents, qu'il s’en rapproche encore par ses propriétés générales, que ses tensions de dissociation sont presque identiques à celles de l’hydrate d’acétylène, il paraîtra naturel d’admettre que la constitution de l’hydrate d’éthylène est identique à celle de ces hydrates et que sa composition peut être représentée par la formule CH, 6H20.

Cette hypothèse paraît confirmée par les résultats oh tenus au calorimètre. Admettant la formule précédente, j'ai mesuré la chaleur de formation de l’hydrate en partant de l’eau liquide et du gaz libre, suivant la méthode déjà décrite. |

J'ai ainsi trouvé que 1#' d’eau, en se combinant avec l’éthylène, dégageait 142°*!, 5; la chaleur de formation de 1"°! d’hydrate est par suite #46 à 15%!,4 (grandes calories).

L'éthylène étant très peu soluble dans l’eau, iln’y a pas eu lieu de tenir compte de la chaleur qu’aurait absorbée, en se dégageant, le gaz resté dissous dans l’eau mise en liberté.

On voit que la chaleur de formation de l’hydrate d’éthylène, calculée pour la formule C?H*, 6H20, est identique à celle de l’hydrate d’acétylène. Ce fait, joint à la quasiidentité des tensions de dissociation de ces deux composés, rend plus vraisemblable encore la formule admise pour représenter la composition de l’hydrate d'éthylène.

La faible solubilité de l’éthylène ne m’a pas permis de mesurer la chaleur de formation de l’hydrate en partant

du gaz dissous.