ANHYDRIDE SULFUREUX. — CHLORURE DE MÉTHYLE

Les résultats obtenus dans les recherches précédentes permettent de supposer que les hydrates de gaz constituent une famille de composés tout à fait semblables entre eux par leur constitution, leur forme cristalline, leur mode de formation et leurs propriétés générales. Déjà les hydrates sulfhydrés ont pu être réunis en une famille de ce genre par M. de Forcrand (t).

En présence de cette hypothèse, les résultats obtenus par divers expérimentateurs avec l’hydrate sulfureux, l'hydrate de chlore, etc., constituaient autant d’objections qu’il fallait ne pas laisser subsister. C’est d’ailleurs pour celte raison que j'ai fait l'étude de l’hydrate carbonique au lieu de celle de l’un des nombreux composés dont la liste figure au début de cet exposé. Pour la même raison, jai cru devoir reprendre l'étude des hydrates dont l’analyse

(*) DE ForcranD, Thèse de Paris, 1882; Annales de Chimie et de Physique, 5° série, 1. XXVIII, p. 5.

avait été déjà faite. J’ai choisi l’hydrate sulfureux et l’hydrate de chlorure de méthyle : ces composés avaient quelque chance de différer des hydrates que j'avais étudiés : leurs tensions de dissociation sont très faibles et, de plus, le gaz sulfureux et le chlorure de méthyle se combinent directement avec la glace, contrairement à ce qui a lieu pour le protoxyde d'azote, le gaz carbonique, l’acétylène et l’éthylène.

ANYDRIDE SULFUREUX.

L'anhydride sulfureux, préparé par l’action de l'acide sulfurique sur le mercure, a été purifié ensuite par distillation, purgé d’air par ébullition et enfermé dans un réeipient entièrement en cristal. Le liquide obtenu ainsi était assez pur pour pouvoir être porté, en vase ouvert et sous une couche d'eau, à une température supérieure à + 30°, sans entrer en ébullition et sans qu'il s’en vaporisât une quantité appréciable. Cette expérience a pu être prolongée pendant plusieurs heures.

Hydrate sulfureux. — Pour établir la composition de l’h ydrate sulfureux, j'ai employé la méthode déjà décrite. J’ai toutefois modifié légèrement la manière d’opérer, à cause de la grande solubilité du gaz et pour éviter la présence, même momentanée, d’une trace d’air, qui eût provoqué la formation d’acide sulfurique. Il est, en eflet, à peu près évident que la moindre trace d’acide sulfurique suffira à retenir une quantité d’eau relativement considérable, qui ne pourra se combiner avec le gaz, et l’analyse sera, par suite, défectueuse.

Un tube en verre de quelques centimètres cubes de capacité (environ 6%) est taré plein d’air, puis avec un peu de mercure pur, qui servira d’agitateur; une certaine quantité d’eau est alors introduite et, pour qu’elle ne renfermé pas d’air en dissolution, elle est soumise à l’ébulli-

lion dans le vide; le tube est alors scellé, puis reporté dans la balance avec le fragment de verre détaché, et l’on a ainsi le poids de l’eau, toutes corrections faites. Le tube est ensuite refroidi à — 20°; sa pointe, après avoir reçu un trait de couteau à verre est introduite profondément dans un tube de caoutchouc par lequel se dégage depuis quelques instants un courant de gaz sulfureux. La pointe est brisée au travers du caoutchouc, le gaz pénètre dans le tube et se liquéfie. L'opération terminée, on arrête l'arrivée du gaz, on fait bouillir le liquide condensé et l’on peut alors retirer sans inconvénient le caoutchouc; on scelle ensuite le tube, qui présente à cet effet un étranglement préparé d'avance : on évite ainsi de diriger la flamme du chalumeau sur l’orifice du tube, ce qui introduirait dans son intérieur diverses impuretés. Le tube est alors réchauffé et porté dans la balance avec les deux fragments de verre qui ont été détachés. L'augmentation de poids observée donne le poids d’anhydride sulfureux introduit : aucune correction ne doit être faite, puisque précédemment le tube était vide d’air. |

On à ainsi enfermé dans l’appareil des poids connus de mercure, d’eau et d’anhydride sulfureux. L’hydrate est alors formé par refroidissement local, étendu en couche mince sur les parois du tube et laissé pendant quelques jours à o° en présence de l’excès de gaz liquéfié. Au bout de ce temps, le tube est refroidi simplement à o°, et sa pointe est ouverte par fusion. Le gaz non combiné s'échappe, mais l’hydrate ne se décompose pas, sa tension de dissociation étant bien inférieure à la pression atmosphérique. Le dégagement gazeux terminé, le tube est fermé par fusion de la pointe. Il contient à ce moment un poids connu de mercure, l’hydrate, dans lequel le poids de l’eau est connu, et la quantité de gaz sulfureux qui le remplit à o° sous la pression atmosphérique. La diminution de poids observée alors indique combien il est sorti

de gaz et l’on sait, par suite, combien il en reste dans le tube. Il suffit de retrancher le poids de gaz qui remplit le tube à o°, sous la pression atmosphérique, pour connaître le poids d’anhydride sulfureux combiné. La correction que l’on est ainsi amené à faire ne dépasse pas of",o10 à o0f",012.

Comme vérification, on peut vider le tube, puis le peser à nouveau : ajoutant, à la diminution de poids observée, le poids de l’air rentré, on a le poids du contenu du tube; retranchant le poids du mercure et, comme précédemment, celui du gaz qui remplit le tube à o° sous la pression atmosphérique, on a directement le poids de l’hydrate.

J'ai cherché à tenir compte du poids de la vapeur d’eau entraînée par le départ du gaz, en faisant traverser à ce dernier un petit tube à ponce sulfurique. Ayant constaté que l'augmentation de poids de ce dernier atteignait à peine 0%',002, J'ai négligé cette correction un peu incertaine.

Voici les résultats obtenus :

Poids Poids

———— ——— Total de l’hydrate

de du gaz (poids de (par pesée Formule l’eau. combiné. l’hydrate). directe). correspondante. gr gr gr gr S02.6,06H20 0,970 0,569 1,539 1,544 S0?.6.00H20 1,092 0,635 V7 1,726 S0?2.6,11H20 1,037 0,613 1,650 » S0?.6,0o1 H20 0,889 0,525 1,414 » S0?2.6,02H?0 1,190 ) » 1,879 S02.6,18H20

J'ai conclu de ces analyses que la composition de lhydrate sulfureux pouvait être représentée par la formule simple

semblable à celle des composés précédemment décrits.

Parmi les analyses antérieures aux miennes, on peut laisser de côté celles qui ont été faites à une époque où la dissociation de l’hydrate sulfureux n’était pas connue. On se contentait alors de sécher les cristaux entre deux feuilles de papier buvard, procédé d’autant plus défectueux que l’hydrate se dissociail évidemment en partie pendant l’opération. Un séjour ultérieur des cristaux dans le gaz sulfureux, pendant quelques minutes, était de trop courte durée pour que toute l’eau non combinée pût entrer en combinaison avec le gaz.

Les analyses plus récentes, faites par M. Roozeboom (loc. cit.), sont évidemment meilleures, étant faites avec une connaissance assez exacte des propriétés de l’hydrate sulfureux. Toutefois, dans la plupart d’entre elles, la dessiccation des cristaux a dû être insuffisante; l’essorage, par un mouvement de fronde, ne peut enlever complètement l’eau libre, et ce procédé ne saurait évidemment priver de leur eau d’interposition des cristaux de sel marin, par exemple. L’essorage par un courant de gaz sulfureux n’est pas beaucoup meilleur, car les surfaces n'étant pas renouvelées, la combinaison n’aurait pu être complète qu’au bout d’un temps très long. Je rappelle à ce sujet que l’absorption du protoxyde d’azote par l’eau, sous une pression plus de deux fois supérieure à la tension de dissociation de l’hydrate, n’a pas été complète au bout de quinze jours. Les résultats obtenus indiquent d’ailleurs d'eux-mêmes que le produit analysé devait contenir un excès d’eau, variable d’une expérience à l’autre. Ils ne sont pas, en effet, constants et conduisent à des formules comprises entre SO?.7, 337 H20 et SO2.5,93H20, c’est-à-dire beaucoup moins voisines de la formule admise SO?.7H20, que les formules obtenues par moi ne le sont de S0?.6H20.

M. Roozeboom a cependant analysé une fois de l’'hydrate préparé en laissant séjourner assez longtemps du

gaz liquéfié en présence des cristaux en formation, et la composition du produit obtenu s’est trouvée représentée par la formule SO?.7,034 H?0O, très voisine deSO?,7H20. L'auteur a conclu de là que la molécule d’hydrate contenait au moins 7 molécules d’eau. Il paraît plus légitime de conclure qu’elle en contenait au plus 7, ou exactement 7. Il n’est nullement prouvé que toute l’eau avait été nécessairement transformée, et qu’il était inutile de refaire une seconde fois la même expérience. Il est, au contraire, très difficile d’arriver à ce qu’il n’échappe à l’action du gaz qu'une quantité d’eau insignifiante. En outre, si la présence de l’air n’a pas été évitée d’une manière presque absolue dans l’expérience en question, il s’est inévitablement formé de l’acide sulfurique, surtout en présence du corps poreux constitué par l’hydrate; or il suffit d’une bien minime quantité de cet acide pour retenir plusieurs centigrammes d’eau et fausser notablement les résultats.

Je crois avoir évité, d’une manière complète, la formation d’acide sulfurique; d’ailleurs j'ai fait, après deux analyses, l’essai immédiat de la solution sulfureuse restée dans le tube, et je n’ai obtenu par les sels de baryum aucun précipité.

En dehors de ces considérations, on peut remarquer qu’au résultat obtenu dans une analyse unique, faite sur l'hydrate préparé au contact du gaz liquéfié, je puis opposer les résultats concordants obtenus dans cinq analyses également faites sur des cristaux qui avaient séjourné dans l’anhydride sulfureux liquide.

La formule que j'ai admise, pour représenter la composition de l’hydrate sulfureux, permet donc de rapprocher ce composé des autres hydrates. On est conduit à la même conclusion par l’examen des cristaux. Ceux-e1 offrent en effet, soit au sein de l’eau, soit sur les parois des vases, des formes identiques à celles déjà décrites.

J'indique ici (fig. 21) les apparences observées parce qu'avec l’hydrate sulfureux j'ai obtenu toutes les formes qui sont figurées, tandis qu'avec les autres hydrates, l’une d'elles paraissait prédominer pour chacun d’eux. Ainsi, les cristaux d’hydrate de protoxyde d’azote, formés sur les parois des tubes, affectent, le plus souvent, la forme 2; ceux d’hydrate carbonique, la forme 3 et rarement la

Fig. 21.

D ZX forme 2. Aucun n’avait donné de cristaux tels que 4. Par contre, au sein de l’eau, tous les hydrates que j'ai étudiés donnent des cristaux semblables à ceux qu’on obtient avec le chlorhydrate d’ammoniaque, et qui sont figurés sous le n° 5.

Ces cristaux, comme ceux des hydrates précédents, sont absolument sans action sur la lumière polarisée. Ils appartiennent par suite au système cubique et non au système rhomboïdal oblique ou droit comme cela avait

été affirmé, sans cependant que l’examen optique en ait été fait, à ma connaissance du moins.

CHLORURE DE MEÉTHYLE.

En 1888, nous avons essayé, M. de Forcrand et moi (!), de faire l’analyse de l’hydrate de chlorure de méthyle par une méthode qui nous paraissait bien préférable à la plupart de celles qu’on avait employées avant nous. Au lieu de chercher à essorer des cristaux plus ou moins imbibés

(*) Comptes rendus, t. CVL, p. 1402.

d'eau, nous nous sommes appliqués à préparer l’hydrate en couche aussi mince que possible, et à laisser la réac- Uon se continuer aussi longtemps qu'il semblerait y avoir absorption. Un poids d’eau assez faible, environ un demigramme, a été étalé sur les parois d’une ampoule de 15°° à 16%, et l’hydrate en formation est resté en contact avec le gaz chlorure de méthyle pendant environ douze heures, à o° et sous une pression plus de deux fois supérieure à la tension de dissociation. Au bout de ce temps, la pression dans l’appareil paraissait invariable, et l’absorption terminée. Du volume de gaz absorbé, sous une pression connue, par un poids connu d’eau, nous avons déduit la composition des cristaux, ce qui nous a conduit à admettre, pour exprimer cette composition, la formule CH?CI.9H?0.

En présence d’un résultat qui conduisait à attribuer à l’hydrate de chlorure de méthyle une constitution différente de celle des autres hydrates, il était nécessaire de refaire l'analyse de ce composé et de chercher si, dans nos expériences, la présence d’eau non combinée, mélangée à l’hydrate analysé, avait été complètement évitée.

J'ai employé dans mes essais le chlorure de méthyle commercial, en ayant soin toutefois de faire passer les vapeurs sur une grande quantité de pierre ponce mouillée d’eau, puis sur de la ponce sulfurique.

La méthode, suivie pour préparer et analyser l’hydrate, a été la même que pour l’hydrate sulfureux, sauf qu’il n’a pas été nécessaire de faire le vide sur l’eau avant de la peser, puisque la présence d’une trace d’air n’avait ici aucun inconvénient. Une des opérations était ainsi supprimée, et les corrections à faire subir aux pesées devenaient moins importantes; pour avoir le poids de l’eau mise en expérience, il n’était pas nécessaire d’ajouter, au résultat brut donné par la balance, le poids de Pair que contenait le tube, mais seulement celui de l’air déplacé par l’eau, Une réduction semblable portait sur la correc-

tion relative au poids du gaz combiné; en effet, au poids apparent du gaz introduit, il fallait ajouter celui de l'air sorti; du poids apparent de gaz resté dans le tube à la fin de l’expérience, il fallait retrancher le poids du gaz remplissant le tube à o°, sous la pression ordinaire. Ces deux corrections se détruisaient en partie.

J'ai obtenu les résultats suivants :

Poids de l’eau. du gaz combiné. Formule.

g gr 0,780 9,363 CH3CI1.6,02H20 0,937 0,445 CH3CI.5 ,g91 H20 0,620 0,2895 CH3CI1.6,o1H20 1,224 0,5575 CH3C1.6,16H20 0,5365 0,241 CH3C1.6,25H20