CAGE
è Rs :
pour le valérianate), soit une limite supérieure d’erreur sur le pouvoir rotatoire spécifique du sel de :
— 6,5 0/00, soit 1 %
Le tableau suivant donne nos résultats pour diffé-
rents sels basiques et neutres.
Teneur Nom du sel Oriniée [a] 579 La] 546 Ca] 435 VA Valerianate Basique .. 71.24 ——138° 1592 —313° Bromhydrate Basique .- 77.90 —145°5 RUES —331°5 Chlorhydrate Basique . 80.53 A Us ——173°5 —342° Formiate Basique . 82.23 —153°5 —175° —344° Sulfate Neutre .. .. .. 58.32 —175° —209° —477°5 —176° —206° —471°5 Bromhydrate neutre .. 59 —178°5 —211° —482°5 —175° —207°5 —474° Chlorhydrosulfate .. .. 71.98 —210°5 —250° —566°5 Chlorhydrate neutre .. 78.27 —235° —625°
Si nous considérons séparément les deux groupes de sels basiques et neutres, il et facile de voir, d’après ce tableau, que les pouvoirs rotatoires spécifiques augmentent avec la teneur en quinine du sel examiné. Ainsi, pour la longueur d’onde Ô x 546 [x] passe de — 159° à —'17%5° pour les sels basiques, dont la ‘teneur pour cent en quinine varie de 71,24 à 82,23 : pour la même longueur d’onde de — 207° à -— 275 pour les sels neutres dont la teneur en quinine varie de 58,32 à 78,27 %. Cette remarque paraît évidente à priori, étant donné que l’on se trouve en présence de composés d’addition, formés d’une partie finactive (anion et eau de cristallisation), et d’une base active, la quinine agissant seule sur la lumière polarisée.
AT IT. — INFLUENCE pu p H
Cependant, les pouvoirs rotatoires des sels neutres sont, d’une manière générale, plus élevés que ceux des sels basiques, alors même que ceux-ci contiennent une quantité supérieure de base active. Ainsi le chlorhydrate neutre présente les pouvoirs rotatoires spécifiques suivants : [a]9 — — 235°, [also — — 276, [alass = — 625°, alors que le bromhydrate basique, dont la teneur en quinine est sensiblement la même, a les pouvoirs rotatoires spécifiques suivants la 579 — — 1465, [asie = — 169, [x] 136 J91°9: Or, les solutions ont été faites dans les mêmes conditions, et cette anomalie ne peut être expliquée ni par l’action du solvant, ni par celle de la concentration ou de la température ; seule peut intervenir ici l’influence de l’acidité du milieu. Les sels neutres de quinine en solution aqueuse ont, en effet, une réaction acide, les sels basiques, dans les mêmes conditions, sont légèrement alcalins au tournesol. Or, les travaux de Mile LiquiEr [8] et de M. Ch. Lapp [6], ont établi que le pouvoir rotatoire spécifique de la quinine en solution aqueuse est fonction de pH de la solution. Ces auteurs ont étudié méthodiquement cette variation et tracé les courbes [4] — f (pH) pour différentes radiations. Mlle LiQuIER [8], a examiné l’influence de l'addition d’un acide fort, SO*H? sur le pouvoir rotatoire spécifique de la quinine, en partant : soit de la quinine (hydratée à 3 molécules d’eau), à laquelle elle ajoutait l’acide, soit du sulfate basique : 2 C20H24N2 02 SO*H2 8 H20O à diverses concentrations dont elle faisait varier le pH par addition d’acide ou de base. Elle rapporte à la masse de quinine anhydre, contenue dans la solution, et les [+] aïnsi obte-
dre contenue dans la solution, et les [a] ainsi obtenus pour les longueurs d’onde 04579, 0546, sont portés en ordonnées sur 2 axes perpendiculaires, les pH ayant été portés en abscisses. |
. M. Ch. Lapp (6) a opéré de même, en partant d’une solution saturée de quinine hydratée dans l’eau, à laquelle il ajoute ‘de l’acide chlorhydrique. Il mesure le pH des solutions ainsi obtenues et le pouvoir rotatoire spécifique correspondant de la quinine. Ses résultats lui ont permis de construire des courbes pour les longueurs d’onde 0u579, 0u492 02546, et 04436, tout à fait analogues à celles de Mille LiquiEr. Ces courbes montrent que [+] augmente pour chaque longueur d'onde, lorque le pH diminue ; ce qui confirme bien l’anomalie apparente observée dans les mesures des pouvoirs rotatoires des solutions de sels basiques et neutres. Ces courbes sont, d'autre part, remarquables par l'aspect particulier d’un palier qu’elles présentent pour les pH compris entre 5,5 et 7,5 dans les courbes de Mile LiQUIER, entre 45 6,5 dans celles de M. Lapp (La courbe [«]:43 de Mlle LIQUIER avec la quinine base et le sulfate de quinine, diffère en effet, de celle de M. Ch. LapP, par un glissement dans le sens de [+] et des pH : les deux courbes se superposent cependant. Dès lors, ces auteurs admettent que le pouvoir rotatoire spécifique de la quinine base est indépendant de la nature de l’acide auquel elle est combinée et ne dépend que du pH de la solution, c’est-à-dire de la concentration en ions H de cette solution. Nous avons donc été amenés à mesurer le pH de nos solutions. ;
Nous avons déterminé le pH de nos solutions par la méthode colorimétrique suffisamment précise dans le cas présent. On sait que ce procédé consiste à comparer la coloration provoquée dans une solution à
s . f . ». . « La
l’aide de réactifs spéciaux à une gamme étalon colorée ; à égalité de coloration, il y a égalité de concentration en ions H, donc même pH.
Pour obtenir la gamme étalon, on prépare à .lavancé une série de solutions mères appropriées (phosphate monopotassique + phosphate disodique ; citrate de soude + HCI N/10 ou NAOH N/10 ; borate de Na + HCI ou NaOH), dont le mélange en pro- ‘portions variables permet d'obtenir au moment voulu des solutions tampons de pH bien déterminé.
Nous avons utilisé, tout d'abord, la série d’indicateurs colorés la plus employée : la gamme de CLARK et LuBs, composée de colorants, dont chacun présente deux teintes différentes suivant le pH, et qui permet de déterminer le pH des solutions de 1,2 à 9,6.
pH des solutions aqueuses de sels basiques de quinine.
On place sur une plaque de porcelaine creusée de cupules, 2 gouttes de la solution, on ajoute, à l’aide d’une pipette, 1 goutte de solution de rouge de méthyl. On obtient une coloration jaune : le pH est donc supérieur à 6. De la même façon, on observe qu’une goutte de bleu de bromothymol devient vert jaunâtre et qu’une goutte de rouge de crésol devient jaune (il y a, dans ce cas, précipitation de colorant). Le pH est donc inférieur à 7,2 et compris entre 6 et 7,2. Le colorant à employer est donc le bleu de bromothymol.
. Nous avons fait une gamme étalon de pH allant de 6 à 7, en versant dans des tubes à essais des proportions convenables de solutions M/15 de phospha-
As 50 LES <
te monopotassique et de phosphate disodique. Dans un tube identique, on verse 10 centimètres cubes de la solution à essayer, et on ajoute dans tous les tubes 10 gouttes de réactif colorant ; on agite pour mélanger. On détermine le pH de la solution en cherchant parmi les tubes de la gamme celui qui présente une coloration identique à celle du tube à essayer. Tous les sels basiques de quinine considérés ont sensiblement le même pH : 6,5, à 5 unités près de la deuxième décimale.
En effet :
bromhydrate basique .. .. ...... pH : 6,45 chlorhydrate basique rs DH 0,5 valérianate basique... .. .. .. .. pH : 6,45 formiate basique .. .. .. /. .... pH :.6,55
Nous avons vérifié que le pH de ces solutions, conservées en flacons de verre bouchés, ne varie pas, même au bout de plusieurs jours, de 0,1 unité de pH.
Il est à noter que MiIcHAELIS (9), mentionne la décomposition du bromothymol bleu par la quinine. Nous n’avons observé aucune altération du colorant ; elle n’est en tous cas pas immédiate et la teinte obtenue avec la solution de quinine et 10 gouttes de colorant, se place exactement dans la gamme colorée.
Nous avons cependant repris le pH des solutions de sels basiques en utilisant les colorants monochromes de la série du nitro-phénol. Les indicateurs monochromes sont ceux dont le virage se fait de l’absence de teinte à apparition d’une couleur. Les solutions des indicateurs monochromes de la série du nitrophénol peuvent être considérés comme indéfiniment stables ; aussi possède-t-on des gammes de comparaison, préparées d'avance et conservées en tubes scellés.
ST, us
Pour les pH compris entre 6,4 et 7 le colorant à employer est le para-nitrophénol dont la gamme est préparée suivant les indications de MicHaELIS (9). Pour déterminer le pH, on porte dans un tube identique à ceux de la gamme, 6 centimètres cubes de la solution soumise à la titration et 1 centimètre cube de la dilution à Q er. 100 pour 109 cc. d’eau, de paranitro-phénol. T1 suffit d’agiter pour mélanger et de comparer à la gamme. Cette méthode nous a donné pour les pH des solutions de sels basiques, les valeurs suivantes
bromhydrate basique .. .. .. .. pH : 65 chlorhydrate basique... .. .. .. .. pH : 65 valérianate basique .. .. .. .. .. mpH : 66 formiate biasique .. .. .... ...... pH : 6,7
soit une valeur moyenne de 6,6.
La gamme de MicHAELIS est formée de solutions dont les pH diffèrent de 2 unités de la première décimale. L’erreur est donc supérieure à celle commise dans le cas où l’on utilise la gamme de CrarKk et LuBs. Nos résultats obtenus avec cette dernière sont ceux que nous conserverons, la lecture étant beaucoup plus facile dans le cas où il s’agit d’un changement de teinte, que lorsqu'on considère une variation de l'intensité de coloration. ;
pH des solutions aqueuses de sels neutres de quinine.
Nous avons cherché encore à utiliser la gamme de CLark et Lugs pour la mesure du pH de ces solutions. Le rouge de méthyl donne, dans ce cas, une teinte rouge, le pH est donc inférieur à 4,4, le bleu de thymol est jaune, donc pH supérieur à 2,8. Quant au bleu
de bromophénol, il apparaît d’un bleu vert dans la
cupule.
Nous avons alors établi une gamme de pH de 3,2 à 4,4, par mélange de solutions de ceitrate de soude et de HCI N/10, et ajouté à tous les éléments de la. gamme, ainsi qu'à un tube contenant 10 centimètres cubes de solution de sel neutre, 10 gouttes de bleu de bromophénol. Il nous a été impossible de déterminer de cette manière le pH de nos solutions, la coloration obtenue avec le sel de quinine ne se plaçant pas dans l'échelle de teinte de la gamme de pH. En effet, celleci va du jaune au bleu violacé, alors que la coloration de notre solution est verte. La quinine altère donc le réactif indicateur ; en abandonnant le tube, on voit d’ailleurs apparaître un trouble qui correspond à la précipitation de la combinaison de la iquinine et de l'indicateur.
Nous avons dû utiliser les colorants monochromes de la série du nitro-phénol. Ici le colorant à employer est le 1 oxy 24 dinitro-benzol, désigné sous le terme de « dinitrophénol. La gamme a été préparée suivant la technique de MicHaELiIsS (9), et on utilise une solution du colorant à 0,100 gramme pour 200 cc. d’eau.
Les pH des solutions à 1 % gr. de sel sont les suivants :
sulfate:-neutrer: 4 AR 2 emEis86 bromhydrate neutre .. .. ....... pH : 36 chlorhyÿdro-sullfate . . .... 7... pH :85 chlorhydrate neutre .. : 5:74 pH : 36
Us n° varient pas avec le temps dans une limite de quelques jours.
Si, dans la formule donnant le pouvoir rotatoire
er a V ; spécifique : [4] — _____, mous remplaçons le poids
lp
p du sel, par la proportion p’ (1) de quinine contenue dans cespoids, nous obtenons le pouvoir rotatoire spécifique de la quinine au pH de la solution considérée. Or, toutes les solutions à 1 gramme pour 190 de sels basiques ont le même pH, 65 ; d’après les conclusions de Mlle LiquiEr et de M. Ch. Lapp, nous devons obtenir la même valeur de [+] quinine pour tous les sels basiques et pour chaque longueur d’onde considérée. Le même raisonnement s’applique d’ailleurs aux sels neutres.
(1) Nos solutions ont toutes été préparées à 1 gr. %. La proportion p’ de quinine est donnée par le tableau de la
page 30.
Sel
Valérianate .. .. .. ..
Bromhydrate .. .. ....
Chlorhydraie
Formiate 22e ner
Valérianate .. .. .. ..
Bromhydraite .. ......
Chlorhydrate .. .. ..
Rormiale 25e
Valérianates #27 Bromhydrate .. .. ....
Chlorhydraie Formiate ..
[«] du sel | [a] quinine ESS 19397 __146°5 —188°06 —150° =—186°3 __158°5 —186°7 __159e __993° —169° 217" __173°5 2155 475 21208 See 24907 —331°5 __495°4 —349° __494°7 344° __418°33
dans l'évaluation des [x] quinine est:
pour À
pour À = 0 x 546 de
pour À — 0 u 436 de
— 0 x 579 de
; 427 Or mous avons vu que l'erreur sur [4] du sel
soit 3 %.
— soit 3 %.
Moyenne de [a]
quinine (1)
soit encore 3 %.
(1) D’après ces résultats, l’erreur la plus grande commise
est de 1 %
celle sur [4] quinine est accrue par suite de l’erreur commise dans le dosage pondiéral de la base soit 5 pour mille. Théoriquement les [4] qu'nine sont done connus à 1,5 % près sauf
pour le valérianate pour lequel l’erreur est de 2 %.
Mais il
faudrait encore tenir compte de l'erreur commise sur la mesure du pH; c’est pourquoi nous donnons les erreurs calcu-
lées d’après nos résultats
