I. — Constitution de l’acide tartrique

L’acide tartrique ou acide dioxysuccinique CO,H-CHOH- CHOH-CO;H a été isolé pour la première fois en 1769, à partir de la crème de tartre de vin par l'illustre pharmacien suédois Scheele. Sa constitution a depuis donné lieu à d'innombrables travaux, parmi lesquels ceux de Pasteur sont restés fondamentaux non seulement pour l’histoire de l'acide tartrique, mais aussi pour celle de la stéréo-chimie.

L’acide tartrique possède deux fonctions acides, deux fonctions alcool secondaire, deux carbones asymétriques. Conformément aux prévisions stéréochimiques, on connaît quatre acides tartriques : l’acide tartrique droit, l'acide tartrique gauche, l'acide tartrique racémique et l'acide tartrique inactif par nature que l’on. désigne sous le nom d'acide mésotartrique.

A l'acide tartrique droit isolé par Scheele est venu s’ajouter l'acide racémique trouvé par Kestner en 1822; l'acide gauche et l’acide mésotartrique ont été découverts par Pasteur entre 1848 et 1860.

C’est en 1848 que Pasteur (40) montra qu'il existait un acide tartrique identique par ses propriétés physiques à l'acide naturel droit, mais possédant un pouvoir rotatoire égal et de signe contraire. Cette découverte de l'inverse

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optique de l'acide tartrique droit venait à l'appui de l'hypothèse émise par Pasteur qu'un milieu doué de pouvoir rotatoire doit nécessairement posséder une dissymétrie particulière : un tel corps n’est pas superposable à son image donnée par une glace.

Le pouvoir rotatoire ne peut s'expliquer que par la dyssymétrie moléculaire et Pasteur a énoncé la loi suivante « quand l’arrangement des atomes dans la molécule est tel que la molécule n’est pas superposable à son image dans une glace, la substance correspondante peut exister sous deux formes différentes, douées de pouvoir rotatoire et inverses optiques l’une de l’autre ».

Le Bel (27) et Vant’Hoff (51) montrèrent qu'il est indispensable pour mettre en évidence une relation entre l’activité optique et la constitution de la molécule d’avoir recours aux formules dans l'espace. Ils constatèrent que toutes les molécules organiques connues, douées de pouvoir rotatoire, possèdent au moins un atome de carbone asymétrique c'est-à-dire, un atome de carbone relié à quatre atomes ou 4 radicaux monovalents distincts. Une telle molécule peut se représenter par un tétraèdre régulier dont l’atome de carbone asymétrique occupe le centre, les éléments ou radicaux distincts occupant les quatre sommets ; le schéma symétrique par rapport à un plan, qui représente l’image du premier dans un miroir, n’est pas superposable et représente l'inverse optique.

Le principe de Pasteur est plus général que la règle de l'atome asymétrique simple cas particulier du principe. La préparation par Werner de combinaisons complexes optiquement actives et d'un degré de symétrie assez élevé a rappelé que Pasteur avait eu sur la question de la dissymétrie moléculaire, des vues bien plus profondes que ses successeurs, mais nous n'avons pas ici à nous préoccuper de ce débat.

Si on représente un miroir perpendiculaire au plan de la figure par une ligne pointillée on voit par l'aspect des schémas qu'il existe quatre acides tartriques : deux actifs sur la lumière polarisée, un énantiomorphe formé par l’asso-

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ciation moléculaire des deux premiers, et un quatrième possédant un plan de symétrie, donc inactif.

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L'existence de ces isomères stéréochimiques connue, le problème de la configuration spatiale de l'acide tartrique restait cependant encore entier. En 1860, dans une conférence faite à la Société Chimique, Pasteur disait :

« Les atomes de l'acide droit sont-ils groupés suivant les spires d’une hélice dextrorsum ou placés au sommet d’un tétraèdre irrégulier ou disposés suivant tel ou tel assemblage dissymétrique déterminé ? Nous ne saurions répondre à ces questions, mais ce qui ne peut être l’objet d’un doute c’est qu’il y a groupement des atomes suivant un ordre dissymétrique à image non superposable. Ce qui n'est pas moins certain c'est que les atomes de l'acide gauche réalisent précisément le groupement dissymétrique inverse de celui-ci ».

Tels sont posés les problèmes de l’arrangement des atomes dans la molécule tartrique, que divers chercheurs ont essayé depuis de résoudre.

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Astbury (2) (3) (52), en 1923, se servant de la méthode de Bragg, basée sur la diffraction des rayons X, a essayé de déterminer la structure d’un cristal d'acide tartrique et par suite, celle de sa molécule. Ses déductions sont les suivantes : les quatre atomes de carbone qui forment le noyau de la molécule de l'acide tartrique occupent les sommets d’un tétraèdre irrégulier et la molécule elle-même est dépourvue de symétrie ; si le cristal possède un axe binaire cela provient de ce que deux molécules sont orientées à 1800 l’une de l’autre autour de l'axe binaire présidant à leur répartition. De plus, la molécule présenterait un arrangement asymétrique des oxydriles susceptibles de déterminer une rotation différente par la valeur et par le sens de celle occasionnée par les atomes de carbone. Cette structure permettrait d'expliquer les anomalies du pouvoir rotatoire de l’acide tartrique.

L'analyse aux rayons X ne lui a pas permis de mettre en évidence les différences entre les acides tartriques droit et gauche ; mais l'examen de l'acide racémique confirme les résultats relatifs à l’acide droit. Rien ne porte à croire que l'acide racémique possède la même forme et les mêmes dimensions que celles de lacide tartrique. Une faible contraction dans la longueur de la molécule et l'absence d’un certain clivage correspond aux faibles changements de propriétés physiques dus à la formation de l'acide racémique par ses deux composants actifs. La disparition de la disiorsion des groupes OH de l'acide tartrique est favorable à la théorie des propriétés optiques anormales de l'acide actif.

Pour Lowry (30) les déductions de Astbury sont fausses puisque « des molécules contiguës sont représentées se tenant ensemble par attraction mutuelle de deux protons ; et la structure en spirale qu'il admet dans l’agrégat cristallin a peu ou rien à voir avec le pouvoir rotatoire des solutions puisque les propriétés optiques caractéristiques de l'acide et de ses éthers ne dépendent pas de la formation de polymères ».

Longchambon (29) a montré que les cristaux d'acide d

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tartrique sont lévogyres. Il a appelé cette forme l’&-acide tartrique et il a attribué la dispersion rotatoire complexe des solutions d'acide tartrique à la formation réversible d'un 8 acide tartrique dextrogyre :