R(K) — P(K) RER) 4K

K 0-5 0-6 K 0-5 0-6 10 60,4 60,1 10 1,438 1,437 II 66,4 66,0 IT 1,443 1,434 12 71,6 91,5 1° 1,431 1,430 13 78,0 77,5 13 1,444 1,435 14 83,7 83,7 14 1,443 1,443 15 80,3 89,4 15 1,441 1,44a 16 95,6 95,4 10 1.448 1,445 17 100,8 100,2 17 1,440 1,431 18 106,7 106,9 18 1,442 1,444 19 112,7 19 1,444 20 118,8 118,4 20 1,447 1,443 21 21

Tagzeau VI

RE —— —— — ————""— — —— — ———— e

RK — 1) —PIK +1) ir ae 21

hK +2

II 87,3 86,0 II 1,898 1,869 12 95,2 93,9 12 1,903 1,878 13 102,8 101,4 13 1,904 1,880 14 109,6 108,6 14 1,890 1,883 15 117,5 116,8 15 1,899 1,887 16 124,8 124,1 16 1,891 1,880 17 132,5 131,7 17 1,893 1,881 18 140,2 139,4 18 1,895 1,883 19 148,8 147,2 19 1 ,908 1,887 20 153,6 20 1,874 21 161,2 21 1,875

Dre) 1 JOSEPH JANIN

La précision des mesures est de l’ordre de + 0,010 ; elle doit être inférieure à celle des mesures de Watson et Koontz (24), qui ont déterminé la même constante de rotation à partir de la structure fine des bandes de Lyman-Birge et Hopfield, bandes que l’on peut obtenir avec une intensité plus grande que celle des bandes de Vegard- Kaplan. Ces auteurs trouvent :

B/= 199 0,002 Nes 8 se a 0,018.

Rasetti (25) avait lui-même obtenu à partir du spectre de rotation Raman la valeur :

Il n’est pas possible de déterminer par la même méthode la constante de rotation B; du niveau v' = 1 de l’état A5, ; car la branche R n’a pu être observée en raison de sa faible intensité dans aucune bande de cette progression, et par suite les différences de termes de rotation ne peuvent être calculées. Néanmoins, on parvient à déterminer B; en cherchant à représenter par une formule telle que (1), les valeurs expérimentales des fréquences des raies de chaque bande et en utilisant les constantes de rotation du niveau X1Y; déduites de la progression v' — 0. La moyenne des valeurs ainsi calculées est :

Le tableau VII permet de comparer, pour trois bandes, les fréquences expérimentales et les fréquences calculées ; dans letableau VIH sont rassemblées les valeurs de B, déduites des différentes bandes.

Des valeurs de B; et B°, on déduit « — 0,015 et par suite :

Bi 7710

avec une erreur possible de + 0,008. Cette valeur est en bon accord avec celle de Naude (27), fournie par l'étude du premier système positif BSII, — AE, :

0 A1 Bb = 1,440.

Les constantes de rotation s’obtiennent évidemment de manière plus précise en s'adressant aux systèmes de bandes qui, par suite de leur forte intensité relative, peuvent être étudiés avec une plus grande

(‘) Gaydon (26) conteste les valeurs données par Watson et Koontz pour l’état supérieur a!Il, des bandes de Lyman-Birge et Hopfeld, qu'il trouve trop fortes; mes résultats comparés à ceux de Rasetti, semblent indiquer également que la valeur donnée par ces auteurs pour le niveau inférieur serait un peu trop élevée.

TaBzEaAu VII

Bande (1,4) Bande (1,5) Bande (+1,6) v(obs.) vicale.) |: v(obs.) v(calc.) v(obs.) v(calc.)

K B’ =:1425| K . =1,424| K Baie

Br 077 B’'— 1,898 Re 1 42 035,8 36,8 1 39 823,4 22,4 1 31 250,0 48,2 2 31,8 32,0 2 18,6 17,7 2 44,3 43,8 3 25,5 26,1 3 12,2 12,0 3 39,1 38,6 4 18,8 19,4 A 05,8 65,4 n 31,0 32,5 5 11,6 ) 5 798,5 97,9 5 26,3 25,8 6 02,7 02,9 6 90,1 89,4 6 18,7 18,1 7 1993,4 93,2 7 80,0 79,9 7 09,8 09,7 8 82,8 82,5 8 69,8 69,5 8 01,1 00,4 9 70,6 70,7 9 57,2 58,0 9 190,4 go,5 10 58,0 58,0 10 45,5 45,6 10 79,8 79,5 IL 44,0 43,5 II 31,5 32,4 11 67,9 7,9 12 30,3 29,7 12 17,0 18,1 12 55,0 55,4 13 13,5 14,1 13 02,1 03,0 13 ha,3 42,2 14 897,3 97,4 14 687,1 SE A ER 28,0 28,1 15 81,3 79,8 15 69,8 69,9 19 13,7 AE) 16 60,6 61,0 15 50,6 51,9 16 098,4 97,0 17 225 32,8 17 80,3 Le 18 12,6 12,8 18 63,3 64,0 19 44,1 46,0 20 26,5 DAS

Tagceau VIII

dispersion. Les mesures actuelles portant sur les bandes de Végard- Kaplan ne permettent pas de calculer les coefficients des termes en K# et en K* de la formule générale y — /{K), donnant la fréquence d’une raie en fonction du quantum de rotation. Mais les valeurs numériques obtenues confirment l'identification des niveaux supérieuret inférieur

des bandes de Vegard-Kaplan avec les niveaux électroniques A5, et XIE

En réalité, on devrait prévoir théoriquement, pour une transition 85 +12, quatre branches et non deux, une branche P, une branche R,

une branche PQ et une branche RQ. L'énergie de rotation d’un état de triplet peut se mettre sous la forme :

= F(K)=/K, J—K) + BK(K + 1) + D,KYK + 1) + ……,

la fonction {(K, J — K) ayant une valeur différente pour les trois composantes du triplet. Lorsqu'il s’agit d’un niveau 32. Kramers (28)a montré que cette fonction prenait les valeurs suivantes :

fiK,J—K)=K E — #5) pour la composanteJ = K + 1. SK, I — K)—— y + 2e pour la composante J = K. faiK,J—K)= —-(K+1) (+ + x pour la composanteJ =K— 1.

Les valeurs des constantes y et : données par Naude (27) sont les suivantes :

Pour la branche P et la branche R de la transition 32 + ‘5, on a J — K; les formules sont donc les mêmes que pour une transition 12 + 1X au terme constant — 0,87 cmt près. La séparation des ce mposantes du triplet est donnée par :

AFa(K) = A(K, J—K) — fi(K, J—K) AFa(K) = fiK, J —K) — f(K, J—K).

Lorsque K varie de 2 à 25, AF,,(K) varie de — 1,1 à — 1,2 cmt et AF:3(K) de — 1,7 à — 1,3 cmt.

Ainsi, en réalité, chaque raie pourrait être un doublet très serré correspondant d’une part aux deux branches P et PQ, et d’autre part aux deux branches R et RQ. La différence de longueur d'onde des composantes de ce doublet serait d'environ o,1 À pour la bande X== 2701 À, ce qui correspond à la limite de résolution du spectrographe Toutefois, les raies sont très fines et bien symétriques; il faudrait donc que les deux composantes aient même intensité, sinon il apparaîtrait une dissymétrie, ou, ce qui paraît plus probable, que les branches FQ et PQ soient beaucoup trop faibles pour être visibles sur les spectrogrammes.

Répartition des intensités des composantes de rotation d’une bande du système. Température d'émission de la source. — J'ai déterminé les intensités relatives des composantes de rotation des bandes À — 2 604 et = 2,701 À, pour la branche P; car les raies de la branche R sont trop faibles pour que les mesures puissent se faire après quelque précision.

On sait que les molécules non excitées d’un gaz en équilibre ther-

mique se répartissent entre les divers niveaux de rotation suivant une fonction exponentielle de la température; cette propriété est conservée pour les molécules excitées pourvu que l’énergie de rotation ne se trouve pas modifiée dans les conditions d’excitation utilisées; tel est le cas de l’excitation thermique ou celui de l’excitation par choc électrouique, par exemple. Cependant, il peut se faire, dans le cas de modes d’excitation complexes faisant intervenir des chocs avec des particules lourdes ou bien des dissociations moléculaires, que la répartition des niveaux de rotation soit très différente de la répartition thermique. La température de la source que l’on peut déduire de la distribution spectrale énergétique de son rayonnement est alors très différente de la température réelle et il est impossible de définir une température d'émission à partir des seules données spectroscopiques.

Le nombre des molécules qui se trouvent, à la température T, au niveau de rotation de quantum J de l’état de vibration inférieur est proportionnel d’une part au facteur de Boltzmann e-E/XT où E est l'énergie de rotation et la constante moléculaire des gaz, et d’autre part au poids statistique du niveau correspondant, qui d’après la théorie quantique a ici pour valeur 2J + 1.

N, (23 1e #7 L'énergie de rotation est de la forme

E BJ(J + 1) X hc

où À est la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et B la constante de rotation du niveau de vibration considéré (29).

En réalité, le calcul complet montre que l'intensité de la raie considérée fait intervenir les poids statistiques des deux états supérieur et inférieur, si bien que l’on doit remplacer (2J + 1) par la moyenne des poids statistiques des deux états (J' + J” 1), On obtient finalement pour l'intensité d’une raie de rotation en émission, l’expression suivante :

[= Cie X (JE J' + 1)e-PV0 +0 2 :

HAT car en émission, c’est la répartition thermique au niveau supérieur qui doit intervenir. On peut remplacer ici le quantum J par le quantum K, qui lui est égal; nous écrirons alors l'expression précé-

dente sous la forme :

il | C B'K'(K’ + 1)ch en œ nt KO ER RE 1084 KT

Les courbes obtenues en portant en ordonnées log gr: et en

loge

abscisses K'(K’ + 1) sont des droites, dont la pente permet de calculer la température d'émission. Les raies successives, correspondant

2h JOSEPH JANIN

aux valeurs paires et impaires de K,ont une intensité alternativement faible et forte, comme on le voit sur l'enregistrement microphoto-

Fig. 5. — Enregistrement microphotométrique de la bande 1— 2761 A du système de VEGARD-KAPLAN.

métrique de la bande 2 761 À (fig. 5). On obtient alors pour chaque branche P deux droites parallèles. La figure 6 représente les droites

log K'+K'+1

K'CK'+#1) 100 200 300 Fig. 6. — Courbes donnant freins en fonction de K'(K' +1) é RTK:

pour la bande À = 2 761 À

relatives à la bande précitée. Les valeurs de la température obtenues par cette méthode sont consignées dans le tableau IX.

Tagceau IX

Bande 2 761 À Bande 2 604 À

Température

en °K 232 234 2h40 234 245 232 238

Les valeurs sont très concordantes et la température d'émission peut être prise égale à : :

237° K + 6°K, soit — 36° C.

Or, dans ces expériences, le tube était refroidi par la neige carbonique; la température ainsi calculée est donc voisine de la température réelle du gaz, et par suite la répartition entre les niveaux de rotation dans l'état superieur s’écarte peu d'une répartition thermique, ce qui paraît tout à fait normal, puisque le niveau A5, est un niveau métastable, donc de grande durée de vie; la molécule doit alors, avant d'émettre, subir un grand nombre de chocs, lorsque la pression du gaz est élevée.

J'avais également appliqué la méthode de Knauss et Mac Cay (30), pour déterminer la température de la source: elle consiste à chercher le point de rencontre des courbes donnant l'intensité en fonction du nombre d’ondes I — f{v), pour les branches R et P. On peut déduire facilement la température T de l’abscisse et de l’ordonnée de ce point de rencontre. Le calcul fait pour la bande }— 2761 À donne T—236° K, en excellent accord avec les valeurs obtenues par la première méthode.

On peut déduire des courbes de la figure 6 le rapport des intensités des raies faibles et des raies intenses, compte tenu de la variation de l'intensité en fonction du nombre quantique. Les résultats obtenus sont les suivants (tableau X) :

TaBzEau X

Bande À = 2 761 À

ÿ Bande M esure S oyen Na 00 EX es 1 Mesure 2° Mesure I faible 0,50 0,52 0,54 0,52

I forte

Aux erreurs d'expériences près, 5 0/0 environ, on peut donc dire que ce rapport est égal à 1/2; ces résultats sont en accord avec ceux de Wulf et Melvin (3) et s’expliquent par le fait que le noyau N4 possède deux unités de spin (1 — 1). Le rapport théorique des poids statistiques des niveaux faibles et des niveaux forts, dans un état électronique donné, est en effet représenté par l'expression :

l LL 1<+ 1?

lorsqu'il s’agit d’une molécule formée de deux atomes identiques. Dans le cas de l’azote, ce rapport est égal à :

1+1 EAsS C’est bien la valeur trouvée expérimentalement, puisque le rapport des poids statistiques est égal à celui des intensités des raies faibles et des raies fortes, pour une même valeur du quantum de rotation.

Comparaison des intensités des bandes des progressions v' — o et v'— 1. — Lorsque le nombre de molécules N, se trouvant dans chaque niveau de vibration v’ de l’état électronique initial correspond à l’équilibre thermique à la température T, on peut écrire l'équation suivante :

, F4 he —{0} {0 +1/2) -æ'o (0 +1 /2)] kT N —Nce , ou encore :

KT N L L LA va log, N = o(0" + 1/2) — æew.(v' + 1/2)? ; (w, et æw, sont les constantes de vibration au niveau w de l’état initial). Pour les niveaux v' = o et v' — 1 de l’état AY, on trouve : 1,6083 T log ù — 1/460,39 — 2 X 13,93. (1)

Le rapport en peut se déduire de la somme, pour l’ensemble des

L I ne bandes d’une progression, des rapports — de l'intensité de chaque ÿ

bande à la quatrième puissance de sa fréquence. Je n’ai pu toutefois mesurer avec une précision suffisante que les intensités des bandes (0,5), (0,6), (1,7) et (1,8); la formule ne permet-elle donc pas de

déterminer la température effective de la source.

ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA LUMINESCENCE 27 Mais l'intensité d’une bande donnée est également proportionnelle à la probabilité P? de transition du niveau v' de l’état supérieur au niveau v" de l’état inférieur. Cette probabilité peut être calculée en utilisant les formules déduites par Hutchisson (31) de la mécanique quantique et appliquées par Langstroth (32) au second groupe posiif. L'intensité des bandes d’une même progression est directement proportionnelle au produit v‘P? et en comparant les intensités des bandes (0,5), (0,6) et (0,7) on peut se rendre compte si les calculs sont applicables au niveau v'— 0. On verra d’autre part que le rapport des intensités des bandes d’une même progression ne dépend ni de l'intensité du courant ni de la tension, ce qui est la condition essentielle de l’application d'un tel procédé de calcul.

TaBzeau XI

Bande 5 = : . . . 5 . ci ê (0,5) (0,6) (0,7) (RICO END CAT er à. 0,88 1,00 1,00 HnlenSilesculc, SRE oO 0,98 1,00 0,93

Le tableau XI montre que la concordance n’est qu’approchée. Hutchisson avait déjà fait remarquer que les résultats du calcul ne sont en excellent accord avec l’expérience que pour les niveaux de vibration inférieurs, car l'hypothèse de l’oscillateur harmonique qu’il a dû faire devient trop grossière quand le quantum de vibration est élevé.

En prenant pour T la température de la source déterminée par l'étude de la structure de rotation d’une bande, l'expression (1) nous donne le rapport N;/N; ; les formules de Hutchisson nous permettent de calculer P?; on obtient alors pour le rapport des intensités des

bandes À — 2997 À et à — 2935 À la valeur 2,3.10—Ÿ, au lieu de la valeur expérimentale : 0,30 et pour les bandes À — 3198 A et À = 2 939 À : 5.10-7, au lieu de 0,20. Ces résultats montrent de

façon manifeste que la répartition des niveaux de vibration n’est pas une répartition thermique, C’est également la conclusion à laquelle était parvenue Mme Herman (33), lorsque les bandes de Vegard- Kaplan étaient excitées dans des conditions différentes de celles qui ont été réalisées ici.

$ II. — La RAIE INTERDITE DE L’ATOME D’AZOTE N1(4S-2P)

Observations antérieures. — Kaplan (34) a observé en 1938, dans le spectre de postluminescence de l’azote sous une pression supérieure à 10 mm. de mercure, en même temps que les bandes A — X une raie intense de longueur d'onde approchée à = 3 471 À ; il suggéra alors qu'il pouvait s'agir de la raie interdite de l’atome d’azote N1(4S-2P). En 1939, de nouvelles mesures plus précises permettaient à Kaplan de donner pour cette nouvelle raie la longueur d’onde corrigée À — 3 /66,3 À en parfait accord avec la valeur calculée théoriquement par Bowen pour la raie interdite, soit À — 3 466,4 Â ; l'identification de la nouvelle raie ne pouvait alors plus faire de doute. Depuis, Bernard (35) a observé dans le spectre des aurores boréales la présence d’une raie de longueur d’onde À — 3466,5 + 0,5 À et a pu établir définitivement la présence de la raie N1(4S-2P) dans le spectre des aurores.

Nouvelles observations (36). — La raie interdite est excitée avec une forte intensité dans l’effluve à travers l’azote, à la pression atmosphérique. Le

D co Ph spectre 3 permet de

pp. fAv=216cem Comparer les intensi- 6 tés respectives de la bande x — 3 425 A du système de 3/2 Vegard-Kaplan et de la raie inter- 20 dite. J’ai mesuré sa longueur 5/2 cie > k d'onde avec une précision meilleure qu’elle ne l’avait été jusqu'ici et la valeur moyenne des mesures faites sur cinq clichés donne la longueur d'onde :

4S 372 — Have Schémas Le schéma énergétique de

TASER l'atome d'azote montre qu’immédiatement au-dessus du niveau fondamental 4S, 1l existe deux

niveaux mélastables, 21) et 2P ; chacun de ces niveaux est en réalité double (cf. fig. 7). D'après les calculs récents d'Edlen (37), le niveau 2P3,2 se trouverait à 28 839,7 cm! au-dessus du niveau fondamental; or le niveau 2P4,2 est, suivant Stepanoff (38) à 2,16 cmt audessous du premier, ce qui donnerait pour longueurs d'onde des

deux composantes du doublet qui constitue en réalité la raie interdite’; 3 466,45 À et 3 466,71 À, soit pour le milieu du doublet 3 466,58 À.

La dispersion utilisée (16 À par mm.) ne permet pas de séparer les deux composantes et par suite de reconnaître si la raie observée est une raie unique ou un doublet; dans ce dernier cas, c’est vraisemblablement le centre de gravité du doublet qui a été pointé.

$ IV. — INFLUENCE DES CONDITIONS D'EXCITATION SUR L'INTENSITÉ DES BANDES DE VEGARD-KAPLAN ET DE LA RAIE INTERDITE

Influence de la tension aux bornes du tube et de l’intensité du cou-

rant. — J'ai fait varier la tension aux bornes du tube de 5 000 à ImA 0,5 Volts mes LR ge de tn TTL | Pen ner 1:

5.000 10.000 15.005 Fig. 8. — Courbe donnant l’intensité du courant en fonction

de la tension aux bornes du tube à décharge.

16500 V.; l'intensité du courant passe alors de 0,2 à 0,9 mA. La tension était mesurée à l’aide d’un voltmètre électrostatique et l'intensité du courant était déduite de la différence de potentiel mesurée aux bornes d’une résistance de 1 mégohm disposée en série avec le tube à décharge. Jusqu'à 9 000 V. l'intensité du courant est sensiblement proportionnelle à la tension et le tube joue le rôle d’un simple condensateur de capacité :