II

La structure fine a pu être observée pour trois bandes du système, les bandes } — 2 878, 3 o20et3 175 A. Elles présentent une première tête intense et une deuxième, beaucoup plus faible, suivie de raies de

rotation peu espacées sans alternance appréciable des intensités. Les fréquences des raies se classent bien suivant celles d’une branche P. En utilisant, pour l'état a!Il,, les constantes de rotation données par Watson et Koontz (24), j'ai cherché à déterminer celles du niveau supérieur, pour que les nombres d'ondes ainsi calculés soient les plus voisins possibles des valeurs expérimentales. Le tableau XVII permet de comparer les nombres d'ondes expérimentaux et ceux qui ont été calculés, en utilisant les valeurs suivantes pour la constante

de rotation B; :

Pour }— 2878 À, B,= 1,379 à = 3 020 À, B,=— 1,979 à = 3 175 À, B,=—=15387.

La valeur moyenne est donc :

Gaydon (26) a récemment observé la structure fine des deux premières bandes de la deuxième progression ; il donne comme valeur de B,; : 1,365 ; car, il prend pour le niveau a‘Il, des constantes de rotation un peu inférieures à celles de Watson et Koontz.

Lorsque les bandes sont excitées sous quelques dixièmes de millimètres de mercure, la répartition des intensités des composantes de rotation apparaît sensiblement normale ; au contraire, lorsque la pression est élevée, l’intensité diminue brusquement pour les raies dont le quantum de rotation J a une valeur supérieure à 13 ; il doit s'agir d'une perturbation dans le niveau supérieur ou d’une prédissociation.

Le niveau supérieur des nouvelles bandes ne peut être un niveau à, sinon les raies de 1otation devraient, comme pour les bandes de Vegard-Kaplan, présenter une alternance appréciable d’intensités ; on pourrait évidemment admettre que cette alternance est masquée, pour les trois bandes, par une superposition exacte de deux branches, les raies faibles de l’une ayant exactement la même longueur d'onde que les raies fortes de l’autre ; mais cette hypothèse paraît tout à fait invraisemblable. Il doit plutôt s’agir d’un niveau Il ou d’un niveau A. Toutefois, dans une transition A II, la branche Q est toujours plus intense que la branche P. Comme ici les raies se classent bien suivant une branche P, il semble donc probable que le niveau supérieur soit un niveau f#II,, la règle de isélection g —u relative aux états électroniques des molécules formées de deux atomes identiques imposant la symétrie paire pour l'état supérieur.

La structure fine n'ayant été observée que pour les bandes de la deuxième progression, il n’est pas possible d'affirmer que les bandes de la première ligne font réellement partie du même système. Elles peuvent correspondre à un état électronique supérieur voisin de celui qui donne naissance aux autres bandes. S'il s'agit de deux progressions v'—0o et v'—1 d'un même système, l'écart entre les deux niveaux de vibration de l’état supérieur doit avoir pour valeur :

W,— 20,.2, —040,5 cmt

(où w. est la fréquence des vibrations de très faible amplitude et x, le facteur d’anharmonicité). Ce dernier facteur ne peut être calculé, mais w,.x, est généralement très inférieur à w, ; par suite, la valeur de w, n’est pas très éloignée de 6/40 cm". Or, Mecke (50) a montré qu’on pouvait généralement admettre, pour les constantes de deux états électroniques différents d’une molécule donnée, la règle de proportionnalité :

Ce rapport, calculé à partir des états bien connus de la molécule, varie de 8,5.10—* à 9,8.10—"* pour l'azote; d'autre part, la valeur de B est voisine de B, = 1,38 ; on obtient alors w,— 1 500 cmt au lieu de 640 cm. Ceci semblerait donc indiquer qu'il s'agit dé deux systèmes plutôt que de deux progressions d’un système donné. Il faut toutefois signaler qu'il existe des exceptions à la règle de Mecke (état AIÈ+ de NaH, état E+ de L1H par exemple). D'autre part, lorsqu'on fait varier les conditions d’excitation, les neuf bandes évoluent de la même manière ; en particulier, elles gardent sensiblement la même intensité, si l’on diminue progressivement la pression, ce qui les distingue des autres systèmes observés dans les mêmes conditions. C’est pourquoi, je les ai, malgré tout, groupées ensemble.

Il est alors possible de déterminer la position du niveau ‘Il. L’arête de la bande (0,0) a pour nombre d'ondes 35 762 cmt; or, la différence entre les nombres d’ondes de l’arête et de la raie nulle ne peut être très éloignée de celle qu’on obtient pour les bandes de la seconde progression, soit 10 cm! environ. Le nombre d'ondes ainsi calculé pour la raie nulle de la bande (6,0) est 35 952 cm-—'. En ajoutant celui de la raie (0,0) du système de Birge et Hopfeld (68 956,6 cm—!), on peut déterminer, à quelques cm-* près, la position du niveau ‘Il, par rapport au niveau fondamental, soit 104709 cmt.