I. — GÉNÉRALITÉS

Le spectre de la luminescence rose violacé qui remplit le tube lorsque la pression est comprise entre quelques millimètres et quelques centièmes de millimètre de mercure est constitué par les systèmes de bandes mentionnés ci-dessous :

19 Le système négatif de la molécule ionisée N} est intense.

2° Les bandes du deuxième système positif ont une intensité plus grande qu’à pression élevée et leur structure de rotation est beaucoup plus développée, ce qui conduit à une température effective plus élevée, indépendante d’ailleurs de la température réelle du gaz; il n'apparaît aucun changement lorsqu'on plonge le tube dans la glace carbonique.

39 Le premier système positif présente un aspect normal, les transitions de nombres quantiques élevés sont absentes. L'émission de ces bandes est alors du type électronique.

4° Les bandes du quatrième système positif ont une intensité moyenne; il s’agit en effet ici d’une décharge faiblement condensée, les argentures et les parois ionisées du tube Here ie rôle de condensateur.

5° Le système de Van der Ziel et le système « de Kaplan sont bien développés.

60 Un nouveau système relativement intense sera étudié au paragraphe suivant.

7° Des systèmes beaucoup plus faibles sont visibles dans la région comprise entre 2150 et 2600 À; ces systèmes ont été en découverts par Mme Herman (51) ou par Gaydon (26).

8° Il apparaît également des bandes isolées non classées, pour la plupart dégradées vers le violet, qui ne correspondent à aucun SyStèmes connu des impuretés possibles, et par suite doivent vraisemblablement être attribuées à l'azote. La bande la plus intense est une bande dégradée vers ie rouge de longueur d'onde = 3 095,10 À (‘): elle a un aspect analogue à celui Le. bandes du système ‘#II, + a!Il, décrit précédemment, mais à l'encontre de ce système, son ee croît fortement lorsque la pression diminue. Le tableau XVIII donne

() Mme Herman signale également la présence d'une bande inconnue } —="3075,0 À

sa structure fine ; il doit s’agir d’une branche P et les raies de rotaon disparaissent brusquement, vraisemblablement à cause d’une prédissociation.

TaBzeau XVIII

Nombre d’ondes en cm—!

32 509,8 ire Arête 32 497,9 ae Arête

ho,a

$ Il. — NouvEAU SYSTÈME DE BANDES ME — all,

Ce système a été découvert en abaïssant la pression du gaz à partir de la pression atmosphérique (51). Son intensité augmente alors progressivement; pour une pression de 1 min. de mercure,elle est supérieure à celle des bandes les plus faibles du deuxième groupe positif Les longueurs d'onde et nombres d’ondes des arêtes sont indiqués dans le tableau XIX (*).

TaBzeau XIX

X (À, air) 2 827,15] 2 966,9 | 3 118,5 | 3 283,3 | 3 463,4| 3 661,0 v(cm—t) 35 361 33 696 32 058 30 448 28 865 |27 307

(‘) Lorsque ce travail a été terminé, j'ignorais que Mme Herman (52) avait observé les deux premières bandes du système, en 1944, et que Gaydon (26) avait en même temps obtenu les trois premières,

46 JOSEPIL JANIN

Les nombres d'ondes présentent les mêmes écarts que les niveaux de vibration de l'état a!Il,, qui est donc l’état inférieur du nouveau système. La distribution des arêtes est bien représentée par la formule :

qui fait intervenir les mêmes coefficients que la formule représentant les arêtes du système ‘II, + al. +

Comme je n’ai pas observé d’autres progressions dans les mêmes conditions d’excitation, j'ai admis qu’il s'agissait ici d’une progression v — 0, bien que la répartition des intensités des bandes paraisse anormale. Ces intensités sont, il est vrai, difficiles à apprécier car plusieurs bandes sont plus ou moins superposées aux bandes plus intenses du deuxième groupe positif; mais il apparaît néanmoins deux maxima d'intensité, l’un pour la bande (0,0), qui est la plus intense de toutes, et l’autre pour la bande (0,4). Dans l'hypothèse d'une progession v' —0, on peut obtenir une valeur approchée de la position du niveau supérieur de ce système au-dessus du niveau fondamental X'E, en ajoutant le nombre d’ondes de la bande (0,0) 35 361 cm! à celui de la raie nulle de la bande (0,0) du système de Lyman-Birge-Hopfield a‘, —+ X'2,; on obtient : 104 317.6 cmt. Or, un des systèmes observés par Birge et Hopfeld (49) a pour niveau supérieur, un niveau appelé c, en réalité double;le plus bas des deux niveaux c se trouverait à 104 318,9 em! du niveau fondamental. (Il faut remarquer que les calculs ont été effectués en utilisant les nombres d'ondes des arêtes et non ceux des raies nulles; en réalité, il pourrait donc y avoir un écart plus grand entre la position des deux niveaux). [l semblerait logique d'identifier le niveau supérieur du nouveau système avec le plus bas des niveaux €, si cette assimilation ne soulevait deux difficultés.

10 Elle est en opposition avec la règle de sélection rigoureuse relative à la symétrie des états entrant en combinaison dans le cas d’une molécule formée d’alomes identiques (règle g — x). Les niveaux inférieurs des deux systèmes (niveau X12, pour les bandes de Birge- Hopfield niveau a'fl, pour le nouveau système) étant de symétrie opposée, les niveaux supérieurs devraient l'être également, sinon l’une des transitions serait une transilion interdite comme radiation de « dipôle électrique ». On a quelquefois observé des transitions interdites par la règle g = u (radiations de « dipôle magnétique » ou de « quadrupôle électrique »), telles les bandes d' absorption atmosphérique de O,; mais leur intensité est très faible et ne correspondrait pas à celle du système étudié ie.

20 Les bandes de Birge et Hopfeld sont dégradées vers les grandes longueurs d'onde; la constante de rotation B; du niveau c est doncinféd’après Watson et Koontz (53), qui ont

rieure à celle du niveau ‘E,;

observé la structure fine du système, elle aurait pour valeur B,— 1,159. Au contraire, les nouvelles bandes sont dégradées vers les courtes longueurs d'onde; par suite, la constante B; du niveau supérieur des nouvelles bandes est plus grande que celle du niveau a!ll,, soit 1,632 d'après Watson et Koontz.

La structure fine a été observée pour les bandes (0,0) et (0,4), qui sont visibles sur les spectrogrammes : et 2 de la planche 2. Chaque bande apparaît formée d’une branche Q intense, d’une branche R d'intensité plus faible et d’une branche P réduite à l’arête. En utilisant, pour le niveau inférieur, les valeurs de Watson et Koontz, on à obtenu, pour le niveau supérieur : 1 93 pour la bande } — 2 827 À, et

1,93 pour la bande À = 3 463 À ; soit :

B, — I ,93 pour le niveau supérieur. Le tableau XX donne les nombres d'ondes

expérimentaux, ainsi que les valeurs calculées pour la branche Q et la branche R à l'aide des constantes ci-dessus

Tagzeau XX Bande x — 2 827 À Bande à — 3 463 À Origine estimée à 35 375,2 cm Origine estimée à 38 874,0 cm—t Calc. Cale.

Exp. — 2 —— Exp. SRE SUP MIRE J Br.Q J Br.R J Br Q J Br.R 35 360,9 Arête 28865,9 Arête ie 2 232 ; 71,7 I 35371,8 ae 1 3 78.

LR 3 4.7 1,7 k 1,4 fo, n De 85,3 5 85,1 79,3 D 80,0 1 353795 89,2 6 89.5 83,8 6 83,62 84,5 94,5 7 94,7 3 28894,3 88,0 7 87,7 900,6 8 g00,6 4 900,7 89,2 3 90,2 07 3 9 07,375 08,1 93,0 8 92,5 15,7 1%) 10 TA 70 10,5 95,9 4 96,3 26,3 7 25,6 97,9 9 97 8 35.0 8 35,3 403,0 10 103,000 403,2 43,8 9 45,9 10,4 J1 10/2006 10,0 52,8 10 57,1 14,9 12? 17.0 62,9 15 62,8 18,4 7 18,6 74,4 16 74,6 20,1 13 ? 25,0 806,7 17 87,2 27,9 8 27,2 35,7 9 36,2 44,5 10 45,8

{(*) Doublet très étroit.

On observe, pour les deux bandes, une perturbation importante qui doit intéresser les niveaux de rotation de l’état électronique supérieur des nouvelles bandes, puisque cette perturbation apparaît à partir de la même valeur de J pour les deux bandes (soit J = 10 dans la branche Q). Les raies sont assez déplacées de leur position normale pour que leur classification apparaisse incertaine, elles sont fortement affaiblies et disparaissent même pratiquement, comme on peut s’en rendre compte pour la branche Q de la bande = 3 463 À, où les raies correspondant aux valeurs de J comprises entre 10 et 15 sont absentes; les raies de rotation J — 15, 16 et 17 réapparaissent cependant à leur position normale, avec une faible intensité, mais elles sont assez diffuses. Dans la branche R, une perturbation se manifeste également, mais les raies de rombre quantique élevé sont trop faibles pour pouvoir être observées et l’on n’a pu déceler celles qui, correspondant à J > 15, devraient se retrouver à leur place normale. De même, dans la branche Q de la bande = 2 827 À. des déplacements ont été notés; malheureusement, il n’est pas possible d'observer les dernières raies de rotation, qui sont masquées par la bande À — 2 820 À du deuxième système positif.

Les intensités des raies de la bande — 2 827 À apparaissent alternées, alors que dans la bande 1 — 3463 À, cette alternance est masquée par la superposition des raies intenses de la branche Q (correspondant aux valeurs impaires de J) et des raies faibles de la brasche R (correspondant également aux valeurs impaires de J). Ceci semble indiquer que l’état supérieur est un niveau »; les règles de sélection relatives à la symétrie des états électroniques et à la symétrie des niveaux de rotation conduisent à un état ‘#2,. Etant donnée l’intensité relativement grande du système, il est assez peu probable qu'il s'agisse d’un système d’intercombinaison et par suite l’état paraîtêtre plutôt un état de simplets qu’un état de triplets. Nous représenterons ce niveau par C’.

La valeur de la constante B; est toujours voisine de B’. Aussi pouvons-nous en déduire une valeur approchée du moment d'inertie de la molécule :

LA + —,0 \ PES To ACNCSS" et de la distance des noyaux :

Re - 8 PT 2 TOR CR

Le minimum de la courbe de potentiel du niveau c' a donc pour abscisse cette distance r’. Si l’on construit à l’aide d'une formule de Morse les courbes de potentiel des niveaux X!2, et a!ll, (fig. 9), et

qu'on abaisse la verticale passant par le minimum de la courbe rela-

tive au niveau c’, on voit qu’elle rencontre la courbe a’Il, aux premiers

niveaux de vibration, ce qui correspond bien au fait que la bande (0,0) est la plus intense.

Au contraire, pour le niveau c, les données de Watson et Koontz con-

duisent à 100.000

Ta 1549. 107 CM.

La verticale passant par le minimum de la courbe de potentiel du niveau c rencontre la courbe de l'état X'E, vers le niveau de vibration v— 10. Les bandes les plus intenses du système de Birge- Hopfield sont justement celles qui correspondent

à v"—8 à 10. Par consé- 0

quent, l'étude des inten-

sités des bandes tend Fig. 9. — Courbes de potentiel des états bien à confirmer la dif- atll, et X12, construites à l’aide d’une forférence entre les cons- mule de Morse.

tantes de rotation du niveau c et celles du niveau c’. Ce dernier se trouve ainsi à :

35 371,2 + 68956,6 — 104 327,8 cm *

au-dessus du niveau fondamental.

En résumé, les niveaux cet c'bien que très voisins doivent vraisemblablement correspondre à des états différents de la molécule.

$ III. — ConTRIBUTION À L'ÉTUDE DU DEUXIÈME SYSTÈME POSITIF

Il apparaît au voisinage des têtes de bandes de la progression v' — o du deuxième système positif et du côté des grandes longueurs d'onde, deux autres têtes beaucoup plus faibles. Ces arêtes ont une intensité nettement inférieure à celle des bandes de longueurs d'onde == 2 982 À et à — 3 162 À, que Herzherg (54) a attribuées à la molécule NisN44. Elles apparaissent dans tous les cas, à haute et à basse pression ou dans des mélanges azote-argon ; mais elles sont particulièrement nettes’ dans l’azote pur sous une pression voisine de 1 mm. de mercure. Elles sont, comme les bandes du deuxième sys-

J. JANIN mn

bo JOSEPH JANIN

tème positif, dégradées vers les courtes longueurs d'onde mais ne présentent chacune qu’un seule tête. Mukherji (55) avait signalé la présence de l’une de ces arêtes au voisinage des bandes intenses du deuxième système positif, mais il n'avait pas donné leur longueur d'onde.

Le tableau XXI rassemble les nombres d’ondes des raies nulles relatives à la transition II, + #Il, déduits de la formule de Coster, Brons et Van der Ziel (56), ainsi que les nombres d'ondes des nouvelles arêtes observées.

TaBzEeau XXI

DE 0, Raie nulle 29 670,6| 27 965,4! 26 289,2| 24 641,0| 23 o27 |21 437 Nouvelles arêtes | 29 635,9| 27 93r,1| 26 255,6| 24 Co8,4| 22 992,3|21 403,4 600 897 224

DS Raie nulle 31 664,9 Nouvelles arêtes | 31 629,2

Vito Raie nulle 33 605 Nouvelles arêtes | 33 570,5

Dans chaque séquence, il n’est possible d'observer que les arêtes voisines de la première bande, car les raies de rotation de cette première bande recouvrent les bandes suivantes et rendraient absolument inobservables les nouvelles arêtes, si elles existaient.

Ces bandes nouvelles paraissent bien dues à la molécule d’azote, car elles ne correspondent à aucun système connu des impuretés pouvant exister dans le tube à décharge. Elles évoluent, d'autre part, en fonction des conditions d’excitation comme les bandes du deuxième système positif. Aussi, deux hypothèses peuvent être proposées :

1° On peut admettre l'existence d’un nouveau système de bandes. Le niveau inférieur devrait être le niveau inférieur du deuxième système positif, B3Il,, puisque les différences de nombres d'ondes sont très voisines des écarts entre les niveaux de vibration de cet état, comme le montre le tableau XXIT. Dans ces conditions, les deux arêtes devraient correspondre à deux branches différentes de la

même bande. L'état supérieur serait alors très voisin de l’état supérieur des bandes du deuxième système positif, c’est-à-dire du niveau CII, ; comme, d’autre part, les différences de nombre d’ondes entre les arêtes (0.0), (1,0) et (2.0) sont voisines des écarts entre les niveaux de vibration de l'état CSL, les constantes w, et w,æx, auraient des valeurs très voisines dans les deux états supérieurs, ce qui paraît assez peu probable.

TaBzEau XXII

Ecarts entre les niveaux de l'état BI. . . . . .| 1705,0|#1 675,0! 1 648,5| 1 6r4,0| 1 589

Differences des nombres d’ondes des premières arêtes .| 1 704,8| 1 675,5] 1 647,a| 1 616,1| 1 588,9

2° Les nouvelles arêtes pourraient être en réalité les branches non encore observées du deuxième système positif. Seules les branches fortes P,, P;, P,, R,, R;, R: ont été étudiées par Coster, Brons et Van der Ziel (56) et par Buttenbender et Herzberg (57). Guntsch (58) a observé les premiers termes des branches bien plus faibles Q; et Q:. Les branches satellites n’ont pas encore été découvertes. L’intensité de ces branches serait nulle si les deux états CII, et BI, répondaient exactement au cas a de Hund. Ces états n’en sont d’ailleurs pas très éloignés pour les faibles quanta de rotation et, comme l'intensité des raies diminue rapidement quand le nombre quantique augmente, les raies deviennent inobservables pour les quanta élevés de rotation, où le cas b est réalisé. On comprend alors pourquoi ces branches ont une intensité trop faible pour être décelées à l’aide de spectrographes très dispersifs.

J'ai calculé de deux manières les nombres d’ondes des arêtes de toutes les branches théoriquement possibles. J'ai utilisé, d’une part, les valeurs expérimentales des termes de rotation données par Guntsch ainsi que les écarts entre les composantes du triplet déduits des travaux de Coster, Brons et Van der Ziel et de Buttenbender et Herzberg. J’ai, d'autre part, appliqué les formules de Budô (59), qui permettent de calculer théoriquement les valeurs des termes de rotation dans l'hypothèse où les deux états sont intermédiaires entre les cas a et b de Hund ce qui est justement réalisé pour la transition CE, + BL, ;

ba JOSEPIHL JANIN

et j'ai pris pour constantes de rotation et pour écarts entre les composantes du triplet les valeurs proposées également par Bud. Il existe une excellente concordance entre les nombres d'ondes expérimentaux relatifs à l’arête la plus intense et ceux de l’arête de la branche ”Q4:, comme le montre le tableau XXIII. Cette branche doit être, d’ailleurs, la plus intense des branches satellites pour les deux raisons suivantes : d’une part, le facteur d'intensité de chaque raie a, d’après les travaux théoriques de Budo (60), une valeur relativement grande ; d’autre part, le calcul montre que l’arête de cette branche est formée par la juxtaposition de nombreuses raies très rapprochées correspondant aux quanta inférieurs de rotation. C’est la moyenne des nombres d'ondes de ces raies qui a été portée dans le tableau XXII.

TaBzEaAu XXIII

D 0 1 2 3 4 5 DO) ÿ EXP. 29 635,9! 27 931,1] 26 255,6| 24 608,4| 22 092,3|21 403,4 PQ AA 635 931 257 608 091 Loa Calc. : Budô 635,5 930,6 254,8 607,0 992,4 ho2,a DA ÿ exp. 31 629,2 PQ ( Guntsch 628 calc. : Budô 629,6 DE a ÿ XP. 33 570,5 PO AURAS 570 calc, : Budô 569,6

Ainsi les arêtes les plus voisines des têtes des bandes du deuxième système positif peuvent-elles être regardées comme étant celles des branches PO;, non encore observées. Par contre. l'interprétation des autres arêtes paraît plus incertaine ; il pourrait s'agir de la branche PR», mais la concordance entre me nombres d’ a observés et calculés est moins bonne et il semble, d'autre part, d’après les formules de Budo, que l’intensité de cette branche doive être normalement très faible.