LA

dans le cas de l’eutectique glace — chlorure de potassium (F = — 10072), l'addition de 16 g. de bromure de potassium entraîne un abaissement de 2063 ou de 2°37, suivant que l’on part de 100 g. d’eau et de 30 g. de chlorure de potassium, ou de 100 g. d’eau et de 50 g. de chlorure de potassium.

Dans certains cas, il peut même arriver que l'addition d’un sel entraîne une élévation de la température d’eutexie, au lieu d’un abaissement.

La règle de l’abaissement des points d’eutexie est en défaut chaque fois que le sel ajouté donne des cristaux mixtes avec le sel de fond de l’eutectique.

Remarque. — On peut objecter que dans les exemples étudiés, les cristaux mixtes, s’il en existe, n’ont pas eu le temps de se former, en raison du procédé par dissolution (voir p. 7) généralement employé. On sait par exemple que le nitrate d’ammonium et le nitrate de potassium donnent, en présence d’eau, deux séries de cristaux mixtes (t); or le nitrate d’ammonium ajouté à l’eutectique glace — NOK suit bien la règle générale. L’abaissement pour p. g. de nitrate d’ammonium est indépendant de l'excès de nitrate de potassium. Pensant que les cristaux mixtes ne se formaient que lentement, nous avons repris plusieurs fois les mesures, sur la même «solution, en la réchauffant jusqu’à complète dissolution du sel de fond ; mais là encore nous n'avons pu observer de variation sensible de l’abaissement. Dans la région des concentrations étudiées tout se passe donc, pratiquement, comme s’il n’y avait pas de cristaux mixtes.

Des vérifications analogues ont été faites chaque fois que l’on pouvait craindre l’intervention de cristaux mixtes.

(!) Voir Janecke, Z. angew. Chem., 41 (1928), 918.

IV. — Apparition de nouvelles phases solides. Détermination de la composition des eutectiques.

Une solution étant en équilibre avec de la glace et un sel S,, on observe un abaissement de la température d’eutexie chaque fois que l’on fait une addition d’un sel S, ; le phénomène est représenté par une courbe régulière AB (fig. 36). IL arrive toujours un moment où apparaît une nouvelle phase solide X.

Masse de sel ajouté

A a = pa °S eo E =) = E a É : È < Fig. 36.

Lorsque les sels S, etS, ont un ion commun, l'apparition de la phase X coïncide avec le début d’un palier de température, BC, correspondant à un eutectique ternaire ou à un point de transition ternaire. La nouvelle phase solide peut être : soit le sel ajouté $,, soit un sel double, combinaison de S, et deS,, soit encore, si S, est hydraté, un hydrate plus pauvre de S,.

Dans les cas simples, il est aisé de reconnaître les eutectiques ternaires et même de déterminer leur composition.

Par exemple, en partant de l’eutectique glace — nitrate de potassium, on observe un palier, dès que l’on a ajouté 4 g.5 de sulfate de potassium pour 100 g. d’eau. Inversement, partant de l’eutectique glace — sulfate de potassium, on

observe un palier exactement à la même température, dès que la quantité de nitrate de potassium ajoutée atteint 10g. 3 pour 100 g. d'eau. Il existe donc un eutectique ternaire glace — NOK — SO‘K? (F — — 3032) dont la composition est : H?0 : 100 ; NOÏK : 10,3 ; SO4K? : 4,5.

Le procédé s'applique également, lorsque l’un des sels, ou les deux, S, et S,, sont hydratés, à la seule condition de partir d’un ou de deux ensembles de compositions connues,

Par exemple, l’addition de sulfate de sodium à l’eutectique glace — sulfate de potassium, ou l’addition de sulfate de potassium à l’eutectique glace — sel de Glauber, conduit à un eutectique ternaire : glace — SOK? — SO*Na?, 10H°?0 fondant à — 2°70 (!). Pour atteindre le palier, il faut ajouter dans le premier cas 5 g. 1 de sulfate de sodium pour 100 g. d'eau et dans le second cas 7 g. 5 de sulfate de potassium, lorsque l’on part de l’ensemble H?0 : 100 g.; SOfNa? : 10 g. Le calcul, algébrique ou graphique, donne la composition pondérale de l’eutectique ternaire : H?0 : 100 ; SO‘K? : 8,0; SONa2 157. e

(Le procédé généralisé permet, en partant d’eutectiques ternaires, de trouver des eutectiques quaternaires et de déterminer leurs compositions).

Lorsque les sels $S, et S, n’ont pas d’ion commun, on peut obtenir encore des paliers. C’est ce qui se produit par exemple, quand on ajoute du sulfate de sodium à l’eutectique glace — NO°K, ou du nitrate de potassium à l’eutectique glace — SO'Na?, r0H°0. Les températures des deux paliers sont les mêmes ; il existe donc un eutectique ternaire glace — NOK — SO{Na?, 10H°?0 (F — — /°80); ‘on a déterminé sa composition comme pour l'exemple précédent.

Au lieu d'un palier on peut obtenir une courbe descen-

(\La glasérite (SO'Na?, 3SO'K?) n'intervient pas comme phase solide en même temps que la glace. Cornec et Krombach (Ann. Chim., 12 (1929), 212), étudiant le système ternaire H?20 — SO'Na? — SO'K?, ont montré que ce sel double n'existe qu'aux températures supérieures

dante B'C' comme sur la figure 37. C’est ce qui a lieu par exemple lorsque l’on ajoute du nitrate de sodium à l'eutectique glace — sulfate de potassium ; la nouvelle phase solide qui apparaît est le sel de Glauber, résultant de la double décomposition entre le sel de fond (SO*K?) et le sel ajouté (NOSNa).

Masse de sel ajouté

Abaissement detempérature >

Nous avons obtenu des courbes du même type en travaillant avec l’eutectique glace — chlorure d’ammonium et en ajoutant du dithionate de baryum, du dithionate de magnésium ou de lacide dithionique. Dans les trois cas il s'agit encore d’une double décomposition, mais plus compliquée ; la nouvelle phase solide n’est pas le dithionate d’ammonium, mais un sel double; combinaison molécule à molécule de dithionate d'ammonium et de chlorure d’ammonium (!).

() L'existence du sel double résulte du fait que les températures des paliers obtenus par addition de dithionate d’ammonium à l’eutectique glace — chlorure d’ammonium et par addition de chlorure d'ammonium à l’eutectique glace — dithionate d’ammonium sont différentes (— 15°68 dans le premier cas, — 1847 dans le second). Ce sel double à d’ailleurs été signalé par Fock et Klü-s (Ber. D Ch. Ges., 24 (1981), 3017). Nous avons reconnu que sa solubilité est congruente à basse température; il donne avec la glace un eutectique à — 10°70.

Lorsque les sels S, et S, donnent par double décomposition un seltrès peu soluble, la première partie (AB') de la courbe disparaît pratiquement.

La méconnaissance de ce phénomène peut conduire à des erreurs.

Par exemple, en ajoutant à l’eutectique glace — chlorure d’ammonium du nitrate de plomb, on obtient une courbe régulière et l'on en déduit que l’abaissement moléculaire à l'origine de ce sel est sensiblement double de la constante. Ceci paraît en contradiction avec la règle générale qui veut que (NO*)Pb donne un abaissement moléculaire triple. En réalité, le long de la courbe, les phases solides en équilibre avec la solution ne sont pas la glace et le chlorure d’ammonium, mais la glace, le chlorure d'ammonium, et un chlorure double de plomb et d’ammonium. Il est normal que (NO*}Pb donne un abaissement double de la constante (!) puisque l'ion Pb++ existe dans l’un des corps de fond de l’eutectique ternaire. à

Dans le tableau suivant sont rassemblées les compositions des eutectiques ternaires et quaternaires que nous avons déterminées. On y trouve en particulier tous les eutectiques du système quaternaire H°0, SO‘, NO°, K, Na. Ce système, qui a été étudié par Cornec, Krombach et Spack (?) depuis 90° jusqu’à o°, est aussi simple que possible vers les basses températures ; il n'intervient en présence de glace que les quatre sels simples NO°K, NO°Na, SO‘K? et SO{Na?, 10H°0 ; outre les quatre eutectiques binaires, il existe cinq eutectiques ternaires et deux eutectiques quaternaires.

(!) En raison de la faible solubilité du chlorure double, la constante de l’eutectique ternaire glace — chlorure d’ammonium — chlorure double est certainement presque identique à celle de l’eutectique binaire glace — chlorure d’'ammonium. Il en est de même pour les températures d’eutexie.

() E. Connec et H. Kromeacx. Ann. Chim., 42 (1929), 253 à 271 (de goo à 5oc); E. Connec, H. KromBacx et A. Spacx. Ann. Chim , 13 (1930), 526 à 55g (de 50° à 0°).

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