D 'POUSONTIOS TT MON OUI) D D ROC OSENTI) = MON

V. — Comparaison de la méthode de l’abaissement des points d’eutexie avec d’autres méthodes.

Méthode de l'abaissement des points de transition. — Toutes les publications relatives à cette méthode se rapportent au sel de Glauber.

Le premier mémoire fondamental est de Lœwenherz (1895) (‘); cet auteur applique la méthode à la détermination de la formule des persulfates.

Darmois et ses élèves, Périn (1923) (?), puis Pierret (1926) (°), perfectionnent la technique, introduisent la notion d'abaissement moléculaire à l'origine de Raoult et appliquent la méthode à un certain nombre de non-électrolytes et d’électrolytes.

Signalons qu’au laboratoire de E. Cornec, Hammel a étudié le sulfate de manganèse dans le sel de Glauber (‘), l’abaissement du point de transition CINa, 2H?0 — CINa, (T = + 007) et l’abaissement du point de transition du sel de Glauber en présence de chlorure de sodium. (Equilibre solution — SO*Na?, 10H?0 — SOfNa? — CINa à 17°9; — non publié.)

La méthode de l’abaissement des points de fusion des hydrates salins (points indifférents) se rapproche surtout de la cryoscopie ordinaire, car dans un cas comme dans l’autre on détermine la température d'équilibre d’une phase liquide avec une phase solide ; pour la méthode des points de transition et celle des points d'eutexie il s’agit, au contraire, de températures d'équilibre d’une phase liquide avec au moins deux phases solides.

Livingston, Morgan, Benson, puis Oven (1907-1908) (*)

ont introduit la méthode des points indifférents, ils emploient les hydrates suivants : CI?Ca, 6H?0 ; NO'Li, 3H°0 ; CrOfNa?, 10H20 ; (NO*}Ca, 4H20 ; (NO*)?Zn, 3H°0 : (NO*)*Mn, 3H°0.

Plus tard (1911), Boutaric () utilise le pentahydrate de l’hyposulfite de sodium.

Darmois et ses élèves, Cessac (1930) (?), puis Chalin (1932) () se servent du chlorure de calcium, Cl?Ca, 6H?0, perfectionnent la technique et déterminent les courbes abaissements moléculaires-concentrations d’une série d’électrolytes.

Dans son travail le plus récent (*), paru au cours de nos recherches, Darmois a été conduit pour l’abaissement des points de transition et des points indifférents, à énoncer une règle tout à fait analogue à celle qui régit l’abaissement des points d’eutexie.

Pour les trois méthodes, les résultats s'expliquent en admettant que les électrolytes ajoutés sont totalement dissociés en ions; seuls les ions n’existant pas dans le ou les corps de fond agissent et règlent l’abaissement.

Comme précision les trois méthodes paraissent à peu près équivalentes. Les constantes sont du même ordre si on les rapporte toutes à 100 g. d’eau; (13,1 pour l’eutectique glace — NOK — CINH* ; 18,0 pour l’eutectique glace — SO4#K*? ; 18,8 pour le point de transition du sel de Glauber ; 20,5 pour le point indifférent du chlorure de calcium hexahydraté).

D'après Pierret, il est nécessaire pour la « cryoscopie dans le sulfate de soude », que la teneur en eau de ce sel soit rigoureusement déterminée et il faut, autant que possible, que les substances ajoutées soient anhydres.

(!) Bouraric, Comptes rendus, 453 (ro11), 876.

(@) Darmors et Gessac, Gomples rendus, 191 (1930), 1053.

() Darmors et Cain, Comptes rendus, 195 (1932), 786 ; Danois, Bull. Union des Physiciens, 260 (1933), 193.

Au lieu d'employer le sel de Glauber, il est plus simple (Cornec et Hammel) de partir d’une masse connue d’eau à laquelle on ajoute un excès quelconque de sulfate de sodium anhydre (les abaissements moléculaires sont alors rapportés à 100 g. d’eau). Malgré cette amélioration, la méthode, qui nécessite l'emploi d’un thermostat réglé à environ 2° audessous de la température à déterminer, reste beaucoup moins simple que celle des points d’eutexie, suivant l’une ou l’autre des techniques indiquées au début de ce mémoire.

La méthode des points indifférents présente aussi des difficultés. Par exemple dans le cas du chlorure de calcium il faut que le sel ait exactement la composition de l’hydrate Cl?Ca, 6H?0 ; on doit éviter que le sel hygroscopique n’absorbe de l’eau ; les substances ajoutées doivent être anhydres ; l'emploi d’un thermostat est nécessaire.

En résumé, si les trois méthodes : abaissement des points de transition, abaissement des points indifférents et abaissement des points d’eutexie paraissent théoriquement équivalentes, celle des points d'eutexie est, du point de vue pratique, la méthode de choix.

Résultats numériques.

p : nombre de grammes de substance anhydre ajoutée pour

100 g. d’eau contenue dans l’eutectique.

A : abaissement de la température d’eutexie.

K : abaissement moléculaire.

Eutectique glace + NOK

Urée ; M = 60,047

Saccharose; M = 342,16

Résorcine ; M = 110,05

CHCOOH ; M = 60,031

NH'OH; M = 35,047

0,759 1RATD 1,519 2,28 3,04

CHNEH?; M — 31,047