CARS RS AN
Temps en minutes
lATARCS
Pour déterminer la température d'eutexie on verse 100 g. d'eau refroidie vers o° dans le vase de Dewar que l'on fixe à son bouchon, on place les supports sous le vase et l’on met
() Un dispositif analogue a été utilisé par Connec et KromBacx (Comptes rendus, 194 (1932), 785 ; Bull. Soc. chim., [4], 51 (1932), 676) pour doser le chlorure de potassium dans les sylvinites d’après l’abaissement de température résultant de la dissolution dans une solution saturée de chlorure de sodium,
l’ägitateur en mouvement. On introduit le nitrate de potassium, environ 18 g. et l’on suit la variation de la température en fonction du temps. L'une des courbes ainsi obtenues est reproduite figure 3.
Suivant AB, l’eau se réchauffe dans le vase de Dewar, l'addition de sel est faite en B ; la dissolution remarquablement rapide entraîne un refroidissement de B en C, la glace apparaît spontanément et la température remonte de C en D: suivant DE la saturation en nitrate de potassium, accompagnée d’une faible chute de température (0°02) se termine et l'on atteint le palier correspondant à la température d’eutexie. Le palier dure une vingtaine de minutes en employant un vase de Dewar transparent ; (avec un vase argenté on à obtenu des paliers dont la durée dépassait une heure). La partie arrondie FG est due à ce que la disparition de la glace ne se fait pas au même moment dans toute la masse. La dernière partie GH est relative au réchauffement de la solution en présence de l'excès de sel.
Si la glace ne se forme pas spontanément dès le début de l'expérience, ce qui arrive rarement, on ajoute un germe comme dans le cas d’une cryoscopie ordinaire.
Détermination de l'abaissement du point d'eutexie. — En remplaçant dans l’expérience précédente l’eau par une solution renfermant par exemple 2 g. 5 de chlorure de sodium pour 100 g. d’eau, on a obtenu la courbe de la figure 4.
Le palier de la figure précédente est remplacé par une droite inclinée EF suivant laquelle la solution est en équilibre avec deux phases solides : glace et nitrate de potassium. En E, la solution est, par suite de la formation de glace, plus concentrée en chlorure de sodium que la solution initiale. De E vers F, la glace fond progressivement, la concentration en chlorure de sodium diminue et par suite la température s'élève. Au moment où la glace disparaît toute l’eau est dans
la solution, puisque le sel de fond, le nitrate de potassium est anhydre; la solution saturée de nitrate de potassium renferme alors, comme la solution initiale, 2 g. 5 de chlorure de sodium pour 100 g. d’eau.
Comme température de disparition de la glace nous prenons celle correspondant au point e : intersection des deux parties rectilignes EF et GH de la courbe de réchauffement. Le graphique donne — /4°252.
Cette température est celle de l'équilibre d’une solution
ES
Température
renfermant 2 g&. 5 de chlorure de sodium pour 100 g. d’eau avec la glace et le nitrate de potassium solide. Comme en l'absence de chlorure de sodium la température de l’équilibre correspondant est — 2°842 (température d’eutexie), nous dirons que 2 g. 5 de chlorure de sodium pour 100 g. d’eau abaissent la température d’eutexie de 1°410.
BHemarque. — A mesure que les solutions initiales sont plus concentrées, la longueur de la partie rectiligne EF diminue et la détermination du point e devient moins précise. On est alors conduit, pour allonger la partie EF, à refroidir les solutions initiales à des températures variant entre — 29
et — 0,
Il. — Application de la méthode par dissolution à d’autres eutectiques de sels anhydres.
1. Eutectique glace-ferricyanure de potassium (1). — Cet eutectique est obtenu par addition d’environ 30 g. de sel à 100 g. d'eau refroidie à o°. Le palier étant bien plus court que pour le nitrate de potassium nous avons remplacé le vase de Dewar transparent par un vase argenté.
D'après Guthrie (?) la température d’eutexie est de — 309 et la composition d'environ 25 g. pour 100 g. d'eau ; nous avons trouvé — 3°50 et, par prélèvement et analyse 25 g de sel pour 100 g. d’eau.
2. Eutectique glace-chlorure d'ammonium (#). — Ta méthode est encore applicable à cet eutectique, quoique sa température de fusion soit beaucoup plus basse : — 15044 (*).
Il se forme rapidement par addition d’environ 30 g. de sel à 100 g. d’eau à 0° placée dans le vase de Dewar argenté. Le palier ne durant que quelques minutes, nous l’avons allongé en refroidissant préalablement le chlorure d’ammonium dans un. bain (alcool et neige carbonique) à environ — 30°. Dans ces conditions et en partant de solutions salines, on a toujours obtenu des courbes de réchauffement présentant des parties rectilignes EF suffisamment longues pour jermettre une bonne détermination du point e.
3. Eutectique lernaire glace -- nitrate de potassium — sulfate de potassium. — D'après Hering (5) la température de fusion est — 3°32 et la composition en poids (séparation du liquide et analyse) H?0 : 100 ; NOËK : 10,3 ; SO*K? : 4,7. Nous avons retrouvé la même température et l'emploi d’une
(1) Etude faite en commun avec Marcel Lehné.
€) Voir tables de Landolt-Bôrnstein, 5e édition, 4, 626.
(3) Etudié en commun avec J, Noël.
{:) D'après Ronegusx (Jour. Am. Ch. Soc., 40 (1918), 1208, l’eutectique fond à — 15036 ct sa composition est H0 : 100 ; CINH! : 24,50.
(5) Here, loc. ci.
méthode graphique (voir p. 73) a donné la composition : H20 : 100 ; NOSK : 10,3 ; SO*K? : 4,5.
Nous formons cet eutectique ternaire par l'addition à 100 g. d’eau à environ o° d'un mélange finement pulvérisé de 16 g. de nitrate de potassium et de 8 g. de sulfate de potassium. Toutes les mesures ont été faites dans un vase de Dewar
argenté.
h. Eutectique ternaire glace — nitrate de potassium — chlorure d'ammonium. — Bien que la température de fusion de cet eutectique soit très basse, — 18°09, le travail
est plus facile qu'avec l’eutectique binaire glace — chlorure d’ammonium. L’eau refroidie vers o° est versée dans le vase argenté, on ajoute pour 100 g. d’eau un mélange de 18 g. de nitrate de potassium et de 30 g. de chlorure d'ammonium que l’on a refroidi pendant quelques minutes dans un mélange de glace et de sel marin.
La composition de l'eutectique, déterminée graphiquement, est H°?0 : 100 ; NOK : 15,9 ; CINH! : 25,1.
IT, — Deuxième méthode : formation d’eutectiques par refroidissement extérieur.
La méthode par dissolution, décrite plus haut, est remarquablement simple ; mais elle n’est pas générale, dans beaucoup de cas le refroidissement produit par la dissolution du sel est beaucoup trop faible pour que l’on puisse atteindre la température d’eutexie.
La méthode par refroidissement extérieur est plus générale. Le travail se fait à l’aide de l'appareil représenté figure 5, différant peu de celui utilisé précédemment.
Le mélange d’eau et de sel en proportions convenables est placé dans l’éprouvette en pyrex ; on fixe solidement l’'éprouvette à son bouchon. (L'éprouvette à rebord porte deux bagues de fil de cuivre munies chacune d’un crochet que l’on
engage dans les œillets fixés à la pince-support qui occupe
une position invariable). Le mélange étant agité mécaniquement, on fait plonger la partie inférieure de l'éprouvette dans un bain réfrigérant ; il importe que ce bain ne soit pas trop froid pour éviter la formation d’un étui de glace ; il importe également qu'il n’atteigne pas le niveau du liquide dans l’éprouvette, sinon des germes se forment à la surface du liquide et la solution est
envahie prématurément par des paillettes de glace. Lorsque la température conve-
nable est atteinte, on enlève le bain froid,
on essuie l’éprouvette et on la coiffe, du vase de Dewar argenté. Celui-ci vient s'appuyer sur la bague tronconique de caoutchouc, adhérant à l’éprouvette, pour emprisonner la couche d’air intermédiaire. Peu après, on introduit un germe de glace, on fait les lectures et l’on trace la courbe de réchauffement (!).
Pour déterminer un abaissement du point d’eutexie, on opère de même, l’eau
étant remplacée par une solution de con centration connue du corps à étudier.
Cette seconde méthode offre divers avantages : on peut recommencer la mesure sur une même solution, suivre l’évolution
Fig. 5.
d’une solution, faire une série de mesures
en ajoutant chaque fois une quantité déterminée du corps à étudier : d’où économie de substances chères ou difficiles à obtenir pures. Néanmoins, en dehors de l’eutectique glace-sel de Glauber dont il sera question à la fin du
(!) Gornec et Krombach ont opéré récemment d’une manière analogue pour déterminer les températures d'eutexie dans le système eau- CINa-CIK (Ann. Chim., 18, 1932, p. 10). La méthode par fusion sans agitation ne donne pas d'aussi bons résultats, en général la tempéra- Lure ne reste pas constante pendant la fusion de l’eutectique,
mémoire (p. 69), nous n'avons utilisé cette seconde méthode qu'assez rarement.
