ÉTUDE DES DITHIONATES DE LA SÉRIE MAGNÉSIENNE

Nous étudierons successivement les dithionates des trois métaux : magnésium, Zinc, cadmium qui appartiennent au même groupe de la classification périodique des éléments, puis ceux du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel et du cuivre, tous ces métaux fonctionnant comme bivalents. On sait que l’ordre Mn, Fe, Co, Ni, Cu, et Zn est, sans interrup-

tion, celui des nombres atomiques croissants.

DITHIONATE DE MAGNÉSIUM

Le dithionate de magnésium a été obtenu par Heeren (2) qui à reconnu que les cristaux renfermaient six molécules d'eau. La déshydratation de ce sel a été étudiée par Constance de Baat (9). Elle fait, entre autres, deux expériences à la température de 100-110°, dans la première le sel perd 23,71 0/0 en 5 heures et 24,23 o/o en g heures; dans la seconde les pertes étaient de 21,35 0/0 en 3 heures, 23,40 0/0 en 7 heures et 25,55 o/o en 16 heures. Elle conclut à l'existence d’un dithionate, S‘O5Mg2H?0, qui se décompose très lentement à cette température (La perte théorique est de 24,63). Elle signale également que le départ du gaz sulfureux est lent et à 190°-195° elle atteint, en prolongeant une expérience, une limite de 58,1 0/0 (la perte théorique corres-

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 43

pondart au sulfate de magnésium anhydre est de 58,84 0/0.

Récemment Tammann et Bœhme (11) ont repris l’étude de la décomposition de ce corps en se servant de l'analyse thermique, ils signalent que S’0OSMg6H?0 perd trois molécules d’eau de 117° à 130° et que l’eau restante part en même temps que l’anhydride sulfureux à partir de 165°.

I: — Nous avons chauffé régulièrement l’hexahydrate à une vitesse de 19° à l'heure, vitesse trois fois plus grande

PL s0°My —

SIP NT Re?

| SO Mg.H°O__

: 15°&/ heure #0)

né :

$ ( — S‘0°Mg : ; Le EE 0°Mg.2H70 (| ( 1 20 ' i 1 :

L2 4 A (l 4 ll Lt 15 Al if | lu 11 ! il Î 2, 6 2 7 : si d 2510 Mg.4H°0 NE de) ll l slt 11 [l l Li ll t {AN 11 \ [l ll 0 AA EN TE SIOPMTETTO 60° 100 ° 200° 300°temp!"

que celle utilisée pour les expériences qui ont été décrites précédemment. La courbe obtenue (fig. 14) est très intéressante, car elle montre quatre paliers qui correspondent, en première approximation, à l'hexahydrate, au tétrahydrate qui est nouveau, au dihydrate et au sulfate de magnésium anhydre. De plus la courbe présente un coude net, à 223°, pour une position qui correspond à peu près à celle du dithionate anhydre, composé qui n’est pas connu. Ce n’est qu’au delà (2800), que l'on a constaté le départ du gaz sulfureux.

Nous admettrons donc que l’hexahydrate, chauffé progres-

sivement, abandonne ses six molécules d’eau par paires, puis une molécule d’anhydride sulfureux.

En regardant plus attentivement on voit que le produit initial ne renferme qu'un très léger excès d’eau (0,07 0/0), que le second et le troisième palier sont un peu trop haut. Les pertes observées sont de 12,5 0/0 et de 24,9 0/0 tandis que la théorie indique 12,31 et 24,63. Ceci s'explique en admettant que dans chaque cas la réaction principale est troublée par la réaction suivante qui se produit en même temps, mais en n’affectant qu’une faible quantité de matière ; on l’admet d'autant plus facilement que la vitesse de chauffe est relativement grande. Le coude est placé, lui aussi trop haut; la perte est d'environ 37,5 0/0 au lieu de 36,95. En revanche le quatrième palier est un peu trop bas, 58,7 0/0 au lieu de 58,84, ce qui ne surprend pas d’après ce que nous avons déjà vu pour la décomposition des dithionates alcalino-terreux.

IT. — L'ensemble des résultats, obtenus dans des expériences de longue durée faites à températures constantes, est résumé dans le tableau suivant :

Températures. 370 4oo 560 660 759 go 1100 1240 1440 Durées en h. 280 300 190 90 235 210 210 420 280

Pertes 0/0. . D 012,25 12.417082, 0082410027 4006 000100) Températures. 1500 1710 2010 2290 269 2932 Durées en h. 280 5oo 230 140 140 1/0 Pertes o/a. .. 52,10 50,5 58,3 58,5 58,55 58,75

L'hexahydrate est stable à 37° et 4o°. On obtient le tétrahydrate à 56°, 66° et 75°. À 90° on n'avait pas encore atteint exactement le dihydrate en 210 heures: à 1100 il se décomposait très lentement ; le domaine de stabilité du dihydrate est certainement petit. Il n’est défini que d'une manière peu satisfaisante.

Les expériences, faites à 124°-1440-1500, fournissent un résultat inattendu ; elles conduisent au monohydrate du sulfate de magnésium. En réalité en 280 heures on était seule-

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITITONATES 45

ment au voisinage du monohydrate (perte théorique 52,68) ; signalons que l’on rencontre des difficultés analogues pour obtenir ce même composé à partir du sulfate de magnésium heptahydraté.

Les essais faits entre 2000 et 293° ont conduit au voisinage du sulfate anhydre; dans le dernier on l’a pratiquement atteint.

Si nous revenons maintenant à la courbe de la figure 14 nous voyons que les paliers du tétrahydrate et du dihydrate n’ont été observés qu’à dés températures où ces hydrates ne * sont pas stables, on comprend qu'il ne s’agit pas dans ces conditions de paliers rigoureux et qu’ils se trouvent placés un peu trop haut.

Comme le monohydrate du sulfate de magnésium ne peut évidemment se produire à partir du dithionate de magnésium anhydre nous devons nécessairement envisager deux modes de décomposition :

AN) 70 are D, D, — Le A 50 UNS, ) pour dithionate, 5 pour sulfate (D poar dithi OU Ifate)

[I — Nous avons toujours suivi la perte de poids au cours des expériences de longue durée en faisant des pesées espacées, généralement une pesée par Jour. Ceci suffit pour tracer des courbes de pertes en fonction du temps; jusqu'ici nous n'avons jamais donné ces courbes, la figure 19 reproduit cinq isothermes obtenues à partir de S?05Mg6H°0 en travaillant respectivement à 124°, 144, 171°, 2010 et 2209.

La disposition relative des isothermes 124° et 144, est normale ; l'élévation de température accélère beaucoup le phénomène. Les courbes de 2o1° et de 229° nous paraissent également s’accorder entre elles, mais il n’en est plus de même pour celles de 1440 et 1719, En passant de 144° à 1716 on voit que la perte de poids se fait plus rapidement au début, mais

beaucoup plus lentement par la suite. Pour observer une perte de 45 o/o, par exemple, il faut 309 heures à 171°, tandis qu'il suffit de 105 heures à 144. Ÿ

Nous pensons que la décomposition se fait à 124° et à 144° suivant le mode Il et à 01° et 229! suivant le mode I. Il est vraisemblable qu'il y a, à 171° superposition des deux modes. En comparant les isothermes on doit tenir compte qu'une

— S0“*Mag.

— S0*Mg.H°0

& Pertes %

400 200 300 400 500 heures

Ferro

molécule de SO? est environ 3 fois 1/2 plus lourde qu'une molécule de H°0.

Si l'on examine maintenant sur la figure 15 le début des courbes de 20o1° et 229° on voit qu’elles semblent partir du point correspondant au dithionate anhydre. Pour le vérifier nous avons refait des expériences à ces deux températures en suivant pas à pas le début du phénomène.

À 2o1° on observe d'abord une partie rectiligne jusqu’au

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 47

dihydrate que l’on atteint en 10 minutes environ, c’està-dire pendant l’inévitable période de chauffe. La perte de poids se produit ensuite plus lentement; on n'observe ni brisure ni palier rigoureux, mais la perte devient très lente dès que l’on atteint la composition S?05Mg.

A cette température il se produit donc successivement les deux réactions.

S20Mg6H°0 — S°0%Mg + 6H20 S05Mg — SO? + SO'Mg

___ S?206Mg.2H%0

Dilhionate de Magnésiumn

Co F0 0 ___8/0°Mg.6H°0 a — 2 #4 A &8 heures Fig. 16.

la première dure environ 2 heures et la seconde environ 200 heures, On a vérifié que la substance ne renfermait sensiblement pas de sulfate au moment où l'on atteignait la composition du dithionate anhydre.

A 2280 les phénomènes étaient analogues ; la première réaction était complète en 25 minutes, on n'a pas observé de palier, mais une portion de courbe légèrement montante,

située un peu trop haut, le produit renfermait un peu de sulfate lorsque la perte de poids correspondait au dithionate anhydre. À cette température on a bien encore les mêmes réactions, mais la seconde commence avant que la première ne soit complètement terminée.

Les isothermes de 144° et 124° qui conduisent au sulfate monohydraté ont une forme qui fait penser qu'il y a eu d’abord passage par S’05Mg2H°?0. Nous avons suivi attentivement le début du phénomène à une température un peu plus basse, 117°, et observé un bon palier (fig. 16) pour le dithionate dihydraté (perte : 24,75 0/0, théorie : 24,63 0/0) que nous n'avions pu caractériser Jusqu'ici que d’une manière laissant à désirer. Ce dihydrate n’est pas stable dans les conditions de l’expérience; il se décompose très lentement.

IV. — Dans le vide phosphorique à la température du laboratoire l'hexahydrate a donné le tétrahydrate ; le 2e jour la perte était de 12,25 o/o et le 7° de 12,35 o/o (théorie 12,31 0/0). Ensuite on a vu la déshydratation reprendre et l’on a obtenu le dihydrate ; le 192 jour la perte était de 24,30 0/0 et le of de 24,50 0/0 (théorie 24,63 0/0).

En résumé la décomposition du dithionate de magnésium peut se faire suivant deux modes. Au total nous avons obtenu, à partir de l’hexahydrate bien connu, un tétrahydrate, un dihydrate, le sel anhydre (non stable), le sulfate de magnésium monohydraté et le sulfate anhydre. Le dihydrate avait déjà été obtenu par C. de Baat (9). Le dithionate anhydre et le tétrahydrate sont nouveaux ; nouvelle également l'obtention de SOMgH®0 à partir du dithionate. Nous n'avons pas

trouvé le trihydrate signalé par Tammann et Boehme (11).

DITHIONATE DE ZING

Le dithionate de zinc n’est connu qu'à l’état d'hexahydrate obtenu par Heeren (2). Tammann et Boehme (11) ont observé que ce sel perd simultanément de l’eau et du gaz sulfureux