LA à —S"0 Pb.4H°0 TD MEES 50° 100” tempérotures Fig
un palier jusqu'à 5o° (fig. 10). La température continuant à s'élever la perte de poids devient rapide et dès 70° on a l'impression d’être en palier. La perte rapportée à 100 de tétrahydrate sec, est de 30,5, on est donc au voisinage du sulfate de plomb (perte théorique 30,08). |
La courbe comprise entre 5ot et jo n’est pas régulière
(ceci se voyait surtout sur la courbe expérimentale tracée à
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 35
grande échelle). La perte se ralentit à 639, s'accélère à 650, s'accélère de nouveau à 68° ; entre temps (67°) le dégagement d’anhydride sulfureux commençait à être nettement perçu. On peut penser que ces irrégularités sont dues à l’intervention de deux composés intermédiaires entre S’O5Pb4H?0 et SO*Pb. Les deux premières irrégularités se produisent pour des compositions voisines de S?06Pbh2H?0 et la troisième pour une composition peu éloignée de S*05Pb1/2H?0 ; nous ne pensons pas que l’on puisse rien en déduire au sujet de la . nature des corps qui se sont produits transitoiremeñt.
IT. — Les expériences faites à températures maintenues constantes pendant de longues durées (air humide) ont montré, que l’on se rapprochait du sulfate dès 45°, température qui paraît remarquablement basse (!). Les différents paliers observés se rapprochent d'autant plus du palier théorique que les températures sont plus élevées,
Températures. 450 540 660 89° 12600008 Durées en h 86 140 1/0 140 140 115 115 Pertes 0/0. . 30,05 30,28 30,18 30,67 830,68 30,68 30,84
Dans une seconde expérience, faite à 45°, on a observé un retard remarquable ; la déshydratation ne s’est déclanchée que vers la 80° heure. A 35° on n’a observé, en 140 heures, qu'une perte de poids négligeable (0,1 0/0).
Quoique nous n’ayons pas exploré l'intervalle de 359 à Ho° ilest bien peu probable que les composés que nous avons soupçonnés aient un domaine de stabilité dans les conditions expérimentales que nous utilisons.
HI. — Nous avons essayé de les caractériser comme stades intermédiaires de la même manière que pour le dithionate de strontium anhydre. Nous avons donc fait des expériences à des températures constantes et un peu plus élevées et suivi les réactions pas à pas pendant plusieurs heures.
{!) Dans le vide phosphorique à la température ordinaire on se rapproche du sulfate de plomb, en 48, 168, 4o7 heures, les pertes sont 13,40, 29,60, 29,95 0/0.
A 53° la perte était de 12,20 0/0 au bout de 4 h. 30 et la variation de poids à été insensible pendant les 15 minutes suivantes puis la réaction s'est amorcée, et l'on a perçu, peu après, le dégagement d’anhydride sulfureux. La courbe (fig. 11) montre un point d'inflexion à tangente horizontale qui caractérise le monohydrate (perte : 12,20 0/0, théorie : 12,30 0/0). À 48° la courbe est analogue, mais un peu moins
nette, A températures plus élevées (58°, 65°, 72°) les courbes
Pertes %
7 heures
sont également moins nettes : l'inflexion s’atténue progressivement et la perte correspondante est trop grande ; il est clair que la réaction de décomposition commence avant que la réaction de déshydratation, qui donne naissance au monohydrate, ne soit terminée.
L'expérience à 53° a été refaite on s'est arrêté un peu avant d'atteindre le dithionate monohydraté, l'analyse a montré que le produit ne renfermait pas de sulfate.
Le dithionate de plomb existe donc sous forme de tétra-
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hydrate et de monohydrate. Ce dernier ne paraît pas avoir de domaine de stabilité mais à température convenablement choisie on l’ohtient d’une manière pratiquement complète, à partir du tétrahydrate, avant que ne commence la décomposition qui conduit au sulfate anhydre.
COMPARAISONS. CALCIUM, STRONTIUM, BARYUM ET PLOMB
Dans tous les cas les dithionates tétrahydratés existent. . Seul le baryum a un dihydrate, il n’a pas de mon®hydrate. Les monohydrates de strontium, de calcium, de plomb sont nouveaux, ce dernier n’a pu être obtenu que dans des conditions où il n’est pas stable. Les dithionates anhydres existent pour le calcium, le strontium et le baryum, celui de strontium qui est nouveau, se forme dans des conditions où il n'est pas stable.
Chauffés, tous les dithionates perdent de lanhydride sulfureux. Le sel de calcium est remarquablement solide, il ne se décompose pas à 101°. Le sel de plomb est de beaucoup le plus fragile, dès 45° il se transforme en sulfate.
Les comparaisons sont délicates puisque les composés ne sont pas les mêmes pour les différents métaux. Nous ferons simplement remarquer que si l’on remplace, à température constante, un métal par un autre de poids atomique plus élevé, le composé que l’on obtient finalement est ou bien du même type ou plus proche du sulfate (il ÿ a exception pour S205Pb/4H?0).
Dans le tableau suivant, donné à titre d'exemple, on a employé les abréviations D pour dithionate et S pour sulfate avec un indice pour le nombre des molécules d’eau.
Ca Sr Ba Pb 250 D, D, D, D, 550 D, D, D; So 7o0 D, D, D, So
1000 D, So So So
Dans tous les cas la décomposition à température modérée ne conduit qu’au voisinage du sulfate ; on ne s’en rapproche guère en prolongeant beaucoup la durée de chauffe ; on s’en rapproche en élevant la température.
Remarque. — Le lithium est à rapprocher du baryum comme donnant les mêmes composés : D,, D,, D; et S;.
DiTHIONATE D’ALUMINIUM
I. — Heeren (2) a préparé le dithionate d’aluminum par double décomposition, mais par évaporation de la solution dans le vide sulfurique il n’a obtenu qu'un mélange de dithionate et de sulfate d'aluminium.
Klüss (8) évapore d’abord la liqueur tiède puis termine la concentration sur l'acide sulfurique, le sirop obtenu abandonne des cristaux mal formés. Ces cristaux renferment 18 molécules d’eau, ils sont déliquescents et très solubles dans l’eau ; placés sur l'acide sulfurique ils perdent 6 molécules d’eau et la constance de poids est observée du 12° au 18e jour. Klüss signale enfin qu'à Go? il y a fusion avec décomposition partielle.
Comme les auteurs cités nous avons obtenu la solution de dithionate d'aluminium par double décomposition entre le dithionate de baryum et le sulfate d'aluminium. Dans une première préparation la solution a été évaporée dans le vide de la trompe à eau vers 4o°, pour activer on a condensé l’eau par un mélange de glace et de sel. La décomposition a été importante et les cristaux obtenus renfermaient une proportion notable de sulfate. Dans une seconde préparation on a fait le vide à l’aide d'une trompe à vapeur de mercure et condensé l’eau dans un mélange de neige carbonique et d'alcool. La température de la solution n’a pas dépassé 20° et en 4 heures on a obtenu une cristallisation suffisamment abondante, L'eau-mère renfermait encore un peu de sulfate, mais les cristaux essorés n’en contenaient que des traces.
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 37
I, — Un échantillon du sel obtenu a été chauffé à la vitesse de 5° à l’heure. Dès le début de l’expérience il y a une faible perte de poids due au départ de l’humidité, puis on observe un palier jusqu’à 47° ; de 47° à 56° la perte est rapide (fig. 12); de 56° à 660 on obtient un second palier un peu incliné. Peu après le dégagement de gaz sulfureux
£ (S0 PA 12H0__ 20 S 5°à l'heure- > __ (8205 fA HO 0 {S D AsH/0
ES ET 50° 60° 70° 60° 90° 100°tonr
Fig, 12.
est net et la perte de poids assez rapide jusqu’à 81°, tempéture à laquelle la courbe présente un coude net au delà duquel la perte reste lente malgré l'élévation de la température. On a suivi le phénomène jusqu’à 275° ; la perte totale était seulement de 50,5 0/0. On a chauffé le produit restant vers 3500 pour le transformer complètement en sulfate anhydre.
D'après le poids de sulfate obtenu on a vu que le premier palier correspondait au dithionate à 18 molécules et le second au dithionate à 12 molécules d’eau, Quant au coude
JC JEAN SCHREIBER
à 81° on est tenté de l'attribuer à l'intervention d'un autre composé, mais on ne voit pas lequel si l'on tient compte qu'il y a eu, entre 660 et 81°, un dégagemeut abondant de gaz sulfureux.
III. — Klüss (8) ayant signalé, comme nous l'avons déjà dit, que l'hydrate à 18H°O fondait à 6o°, nous avons placé un échantillon de ce sel humide dans un bain à 65° (manteau d'air, agitation avec le thermomètre). La température monte régulièrement jusqu’à 3°7 descend à 53°3, reste stationnaire pendant quelques minutes, puis la montée reprend en même temps que se produit un fort dégagement de gaz sulfureux.
La température de transition entre l'hydrate à 18 et l'hydrate à 12 est donc de 53° environ, la phase liquide qui prend naissance se décompose beaucoup plus facilement que les solides.
Il semble bien que dans l'expérience à température croissante, où la substance n’est pas agitée, on ait atteint le palier commençant à 56° sans que la fusion partielle se soit produite.
IV. — Dans les expériences faites à températures constantes on a obtenu l'hydrate à 12H°0 à 45° et 53°,
A 35° les pesées faites entre la 16€ et la 1352 heure étaient concordantes, le palier de poids correspondait exactement à (SOS) AP1SH0. À 53° on a atteint le palier du 12H20 au bout de 7 heures, on l'a suivi pendant 3 heures, puis on n'a fait que des pesées très espacées qui ont montré que l'hydrate à 12 se détruisait lentement; en 187 heures la perte totale était de 17,2 0/0 au lieu de 12,6 0/0 qui correspond au passage du 18 au 12H°0. À 45° le même phénomène se produisait mais plus lentement ; en 235 heures la perte totale était de 14,5 0/0.
Ajoutons que conformément aux indications de Klüss nous avons obtenu le 12H°0 en plaçant le 18H°0 sur l'acide sulfurique concentré (dans le vide phosphorique il y a décomposition).
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 39
Une première série d'expériences, faites à des températures constantes et supérieures à 60°, ne nous a fourni aucun résultat net. Dans une seconde série nous avons d’abord chauffé l’hydrate à 18H°0 à 49° de manière à obtenir le 12H°0 sans fusion puis maintenu à la température constante choisie. Les expériences ont été arrêtées lorsque lon avait pratiquement un palier (63°, 65°, 759, 87°, 99°) ou lorsque la variation de poids était devenue très lente (65°, 66°, 30°, 829, 108°). L'examen des produits obtenus a montré qu'il y avait eu fusion à 75° et aux températures supérieures ; c’est probablement à cette fusion qu'est dû le coude ä 81° qüe présente la courbe à température croissante.
À première vue on peut penser avoir obtenu le dithionate anhydre à 65° (perte égale à la perte théorique) s'être rapproché, à 87°, du sulfate d'aluminium hexahydraté (perte théorique 47,55 0/0), et l'avoir dépassé à 989 à 108°. La question est plus compliquée ; en effet on observe un dégagement de gaz sulfureux lorsque l’on mouille les produits à la température ordinaire ; tous renferment donc encore du dithionate.
V. — Le dithionate a été dosé, dans les produits obtenus, en les chauffant à 3509, le SO? libéré a été retenu par une solution d’iode dans IK, puis titré en retour par l’hyposulfite.
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus :
Pourcentage
Durée Pertes de dithionate Tempéralurcs en heures totales o[0 restant 639 27 44,6 16,8 659 29 28,8 75,2 560 45 30,2 70,3 659 120 37,8 24,8 70° 21 31,1 71,7 79° 72 36,4 47,9 829 9 45,6 5,6 87° 400 46,2 17,9 99° Loo 49,3 12,6
1080 se 49,1 13,4
(Exceptionnellement l'expérience à 63° a été faite dans un courant d'air sec, dans le but de favoriser la déshydratation).
Dans tous les cas on a affaire à des mélanges de sulfate et de dithionate.
La figure 13 a été construite en portant en ordonnées la perte totale de poids et en abscisses le pourcentage de dithio-
Le
Dithionate d Aluminium
° & Pertes?
®)] 50 % Dithionete restant 100 Fig."1à.
nate non décompose, S'il n'existait pas de dithionate renfermant moins de 12 molécules d’eau tous les points devraient
tomber dans le triangle So, S,çD,,, dont les sommets représentent respectivement (SORA; (SO1ÿAR:12H°0 et (S'OSFAP12H°0. Ce n'est pas le cas pour les expériences à 65°, 66% et 7o°; il existe donc un dithionate renfermant moins de 12 molécules d'eau, soit (S05AlxH°0.
Tous les points doivent alors tomber dans le trapèze
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 3
D,,5,,50Dx d’après la position du point à 700 il est nécessaire que x soit inférieur à g.
Si l’on admet que tout le dithionate à 12H?0 s’est déshydraté avant la fin des expériences, tous les points doivent être situés à l’intérieur du triangle S,,S,D, ; il faut pour cela que x soit supérieur à 5. ÿ
Il est possible que tous les produits obtenus au-dessus de 63° soient des mélanges d’un dithionate d'aluminium à 6H?0 et de plusieurs sulfates d'aluminium, l’hydratation globale des sulfates étant d’autant plus RIT que la tem pérature est moins élevée.
En résumé, il existe, outre les hydrates à 18H20 et à 12H°?0 du dithionate d'aluminium, un hydrate moins riche dont nous avons montré la présence dans les produits de décomposition de ce sel à température modérée.
