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416 @l heure - #° 1 - jusqu'a 145°

70 4/ heure- -de 145 à 310°

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Fig. 17.

position du dithionate conduit d’abord au sulfate monohydraté. Avant de l’avoir atteint rigoureusement il se détruit à son tour et à partir de 250° on a un troisième palier correspondant sensiblement au sulfate anhydre, Dans cette expérience le dégagement de gaz sulfureux était net à partir de 100.

Les résultats différent nettement de ceux obtenus avec le dithionate de magnésium; nous avons fait une seconde expé- - rience, de la température ordinaire à 95°, en élevant la température beaucoup plus lentement, 5° à l'heure. La courbe de la figure 18 montre, lorsqu'on la compare à celle de la figure 17, la grande influence de la vitesse de chauffe sur les phénomènes.

L'hexahydrate initial renfermait un excès d'eau de 0,5 0/0 de son poids, il a perdu la majeure partie de cette eau dès le début de la chauffe; le premier palier, 4o° à 55°, correspond à S205Zn6H20 contenant encore 0,1 0/0 d’eau, il s’agit vraisemblablement de l’eau renfermée dans les inclusions, eau qui ne part que lorsque la déshydratation produit la destruction des cristaux initiaux. Un second palier, 70° à 53°, indique l'existence de S?0fZn4H?0 ; il est placé trop haut (perte de 11,7 0/6 au lieu de 10,80 0/0) mais ceci est normal car on

£ So à S?0$Zn2H°0 __ 5 à l'heure PRESS 10 9 s US (0) Zn.,:H 0 0 /, __ S70°Zn.6H°0 4 \ 50° -Lempératures 100° Fig. 18.

a perçu le dégagement de SO? dès 65° ; la réaction de déshydratation est accompagnée d’une réaction de décomposition beaucoup moins importante. Une partie faiblement inclinée, 85° à 87°, montre qu'il se produit un composé S?05Zn2H°0, cette partie de la courbe est naturellement située, elle aussi, trop haut (perte 22,7 environ au lieu de 21,60).

IL. — Dans les expériences de longue durée faites à températures constantes dans un courant d’air saturé de vapeur d’eau à 15° on a vu que l’hexahydrate était stable à 250, 300, 36° et 45°. À 55° et 62° on a obtenu le tétrahydrate (perte

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 5r

théorique : 10,80). On s’est rapproché du sulfate de zinc monohydraté à 68°, 86° et 125° ; on l’a atteint à 154° et à ga? (perte théorique : 46,20 0/0). Dans les expériences faites à 203°, 229°, 260°, 292° on s'est rapproché du sulfate anhvydre et d'autant plus que la température était plus élevée (perte théorique : 51,60 0/0). :

Températures. 55 CNET SORT 2505 740 Ny20 Temps en h. 229 110 {00 LODME TON OS 158 Pertes 0/0 2810 0001070000 04070 AO O0 2001015 Températures. 2030 2290 2660 29207 s-

Temps en bh. 158 158 158 158

PEN ONO ES PR Me ET - 2°

On ne trouve donc pas le dithionate dihydraté comme forme stable dans les expériences de longue durée. Il n’apparaît pas non plus comme terme intermédiaire lorsque l’on trace les isothermes. Signalons que la courbe à 68° montre que l’on obtient d'abord le tétrahydrate; on reste en palier pendant plus d’un jour.

III. — Pour caractériser S°05Zn2H?0 nous avons suivi pas à pas le début de la déshydratation à diverses températures. Nous avons obtenu un résultat assez net à 75° et à 775.

La courbe de la figure 19 montre qu’à 97°5 1l y a d’abord perte de 2 molécules d’eau, puis encore de 2 molécules d’eau ; en 4 heures ces deux réactions sont pratiquement terminées ; on observe alors presque un palier (perte : 21,8; théorie : 21,60); en prolongeant l'expérience on voit que la perte reprend lentement. Le dihydrate n’est pas stable dans les conditions où on l’a obtenu.

Nous avons également obtenu le dihydrate en maintenant l'hexahydrate dans le vide sulfurique ou le vide phosphorique ; à la longue la décomposition commence, le produit renferme un peu de sulfate. Voici quelques nombres se rapportant au vide sulfurique : pertes : 21,40; 21,79; 22,25 0/0 en 15, 112 heures et 50 jours.

En résumé on ne connaissait que l’hexahydrate du dithionate de zinc ; nous avons montré qu'il existe un tétrahydrate et un dihydrate (non stable). La décomposition conduit, suivant la température, à SO‘ZnH?0 ou à SO“Zn.

+ S20°Zn.2H°0

32 LS/0°7h4H0

___S$0fZn.6H°0

/ 2 3 # ÿ 6 7 heures

DITHIONATE DE CADMIUM

On ne connaît pour le dithionate de cadmium qu’un hexahydrate qui a été obtenu d’abord par Topsüe (6).

Nous avons préparé ce corps par double décomposition entre le dithionate de baryum et le sulfate de cadmium. Les cristaux obtenus par évaporation à /{o° ont été agités, avec l’eau-mère, à la température ordinaire.

I. — Dans une première expérience nous avons chauffé le produit à une vitesse de 15° à l'heure. La perte d’eau commence dès 34°; de 45° à 55° on observe presque un palier pour une composition voisine de S*05Cd5,5H?0. La perte de poids devient ensuite rapide et la courbe (fig. 20) montre une inflexion entre 87° et 92° ; la composition est alors gros-

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 54

sièrement S*0$Cd2H°0 ; peu après, à 95°, le dégagement de gaz sulfureux devient net. On atteint, à 134°, un palier que l’on a suivi jusqu'à 350, il caractérise le sulfate de cadmium anhvdre.

Le premier palier ne démontre pas l'existence d’un hydrate

SO Cdt

rtes

S0“Cd.H0 __

S0°Ca2H 0

150 ‘lempératures

à 5,5 molécules d’eau, il est dû à une toute autre cause : à une fusion partielle. En examinant la substance en expérience bien au delà de 55° on voit qu’elle a pris un aspect glacé et que les grains se sont soudés.

Au début de l’expérience l'hexahydrate perd de l’eau et donne un nouvel hydrate mais avant que cette première réaction de déshydratation ne soit complète l’hexahydrate se décompose en une solution et en un nouvel hydrate. La solu-

tion pénètre dans la masse solide poreuse, la surface de contact avec l'atmosphère gazeuse diminue beaucoup ; il doit en outre se former assez rapidement une pellicule cristalline à la surface de la solution. On comprend que la déshydratation se ralentisse beaucoup pour ne reprendre nettement qu’à une température franchement plus élevée.

II. — Nous avons fait une seconde expérience avec une vitesse de chauffe trois fois plus faible, 5° à l’heure. Nous espérions donner ainsi à l’hexahydrate un temps suffisant pour qu'il se transforme entièrement en nouvel hydrate avant d’atteindre la température où se produit la fusion partielle.

La fusion s’est encore produite : la courbe (fig. 20) montre une partie peu inclinée comprise entre 430 et 52°, à ce moment l’hexahydrate a perdu 1,5 molécule d’eau au lieu de 0,5 molécule dans la première expérience. La perte devient plus rapide après 52°; à 66° on observe un palier, puis la perte reprend d’abord très lentement puis s'accélère. On a arrêté l'expérience à 81° au moment où le dégagement de gaz sulfureux se faisait nettement sentir.

Le palier montre l'existence d’un dihydrate S*0®Cd2H?0. La perte observée est de 19,6 0/0 tandis que la perte théorique n’est que de 18,94, la réaction principale est donc accompagnée d’une réaction perturbatrice.

IT. — Dans une expérience de longue durée faite à 25° nous avons vu l’hexahydrate, placé dans le courant d’air saturé de vapeur d’eau à 15° absorber de l’eau, donner une solution, se dissoudre entièrement.

Dans deux expériences faites, l’une à 3105, l’autre à 36°; il n’y a pas eu de fusion partielle; dans les deux cas on a obtenu un tétrahydrate et l’on a reconnu, en prolongeant les expériences, que ce nouvel hydrate était stable à ces deux températures (‘). ;

() En opérant sur de l'hexahydrate mouillé par un peu d’eau, on a vu par analyse (hermique que la fusion partielle se produit à 3603.

On a retrouvé par refroidissement la même température, c’est la température de transition entre l’hexa et le tétrahydrate,

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 55

Sachant obtenir le tétrahydrate nous en avons chauffé un échantillon à la vitesse de 5° à l’heure. La courbe obtenue présente trois bons paliers (fig. 21) correspondant respectivement à S205Cd4H?0 — S205Cd2H20 — SO“Cd. La courbe est très régulière entre le deuxième et le troisième palier ; il n’y a aucune indication de l'intervention d’un composé