SOC

Dithionate de Cadmium tétrahydraté 5°à / heure

— 8/0°Cd.2H°0 __ 80°Ca4H°0 à 50 100° températures 150°.

Fig 27.

compris entre le dihydrate du dithionate et le sulfate de cadmium anhydre.

IV. — Examinons maintenant les expériences de longue duyée f faites à 48° et au-dessus.

{On a fait deux expériences à 48°. Pour l’une on: est parti du 4H°0, on a constaté que cet hydrate ne se décomposait pas. Pour l’autre on est parti du 6H?0, il y a eu fusion partielle, la déshydratation s’est faite lentement, on a dépassé le

AH°O sans que la courbe des pertes présente de particularité, PA

finalement on a abouti au 2H°0. Il semble donc bien qu'il ne s'est pas fait de tétrahydrate dans cette seconde expérience.

Le 4H°0 est encore stable à 51°5: on a observé la cons- . tance de poids pendant 70 heures. À 55° il s'est déshydraté assez rapidement et on a atteint le dihydrate en 45 heures, il s'est conservé jusqu’à la fin de l'expérience qui a duré 190 heures. En partant de l'hexahydrate et travaillant à la même température on ne s’est pas arrêté au dihydrate quine paraît donc pas s’être formé dans cette expérience. La perte de poids, relativement rapide au début, se ralentit progressivement, la courbe présente un coude assez peu net pour une perte d'environ 30,5 0/0 ; au delà la perte se fait avec une très grande lenteur. Nous avons fait durer l'expérience très longtemps dans l'espoir d'atteindre un palier mais la perte continuait toujours. Au bout de 60 jours on a interrompu et analysé le produit, il ne renfermait plus de dithionate, sa composition globale était SO‘Cd1i,24H°0, c'était donc un mélange de sulfates de cadmium dont l’un renfermait plus de 1,24 molécule d’eau.

Nous pensons que les constituants de ce mélange étaient SO:CdH?0 et SOCd8/3H°0 pour les raisons suivantes 1°) le sulfate monohydraté est stable dans les conditions de l'expérience ; 2°) la température de transition entre SO‘*Cd 8/3H°0 et SO‘CdH?O est mal connue mais certainement supérieure à 55°; le SO‘Cd8/3H°0 ne se détruit donc pas par fusion partielle ; 3°) à 55°, dans le courant d'air saturé de vapeur d'eau à 15°, le SO*Cd8/3H°0 se déshydrate lentement (!) et laisse un résidu de SO‘CaH?0.

L'extrême lenteur avec laquelle le SO‘Cd8/3H°0 se déshydrate dans l'expérience faite, à 55°, à partir de S’0Cd6H20

() Le produit initial renfermait exactement 8/3 de molécules d’eau ; en 48 heures, 70 heures et. 124 heures les pertes en molécules d’eau, étaient respectivement 1,56 ; 1,62 ; 1,62, la perte théorique, pour passer au monohydrate, étant 1,66.

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES D7

est très probablement liée à la fusion partielle de ce dernier composé.

Les expériences faites à 72°, 87°, 122°, 153°, 230° à partir de S205Cd6H?0 ont toutes conduit au sulfate de cadmium anhydre. Les pertes au bout de 300 heures étaient respectivement 44,78 ; 44,70; 45,09: 45,12 ; 45:12 0/0 (théorie 45,22).

En résumé nous avons montré qu'il existe en plus du dithionate de cadmium hexahydraté, un tétrahydrate et un dihydrate. L'étude des phénomènes de déshydratation est compliquée par la fusion partielle de lhexahydrate qui se prog à 36°3; nous n'avons pu obtenir le tétrahydrate qu’en évitant cette fusion. e

La formation d’une phase liquide favorise la décomposition avec perte de SO?, au-dessous de 70° elle conduit au sulfate anhydre ; en travaillant plus bas, 55°, nous avons obtenu un mélange de sulfates dont les constituants sont très probable-

ment SO‘Cd8/3H°0 et SO‘CdH?0.

CompARAISON. MAGNÉSIUM, ZINC, CADMIUM

Les dithionates de magnésium, de zinc et de cadmium cristallisent dans les conditions ordinaires avec six molécules d’eau. Par déshydratation ils donnent des tétrahydrates et des dihydrates. Les trois tétrahydrates et les dihydrates de cadmium et de zinc sont nouveaux, ce dernier est non stable. On a également caractérisé le dithionate de magnésium anhydre comme forme non stable.

La décomposition faite à température élevée donne, comme on le sait, les sulfates anhydres ; on a pu obtenir à des températures moindres SO‘MgH?0 et SO“ZnH?0 et dans le cas du cadmium un mélange de 3SO0{Cd8H°0 et de SO‘CdH?0.

Comme dans le cas des métaux alcalino-terreux on peut remarquer que si dans les mêmes conditions expérimentales,

on substitue à un métal un métal de poids atomique plus élevé on obtient finalement un composé du même type ou un composé plus proche du sulfate anhydre.

Le tableau suivant illustre cette remarque (D pour dithiopate, S pour sulfate, un indice pour le nombre de molécules d’eau) :

Mg Zn Cd

320 D, DE D, 550 D, D, D; 700 D, S; S5 90° D, Si So 1250 Si S, So 2100 So S S,

DiTHIONATE DE MANGANÈSE

Le dithionate de manganèse a été obtenu par de Marignac (17) sous forme d’hexahydrate, il signale que les cristaux s’effleurissent à l'air et que le sel chauffé au rouge sombre laisse un résidu de sulfate anhydre. Kraut (14) a obtenu, par cristallisation spontanée des solutions, un trihydrate dont il donne les constantes cristallographiques.

I. — L’hexahydrate a été chauffé à la vitesse de 5° à l’heuré. On voit sur la figure 22 que la déshydratation commence presque dès le début de l'expérience. De 45° à 620 on a sensiblement un palier qui montre l'existence d’un tétrahydrate. De 62° à 76° la perte se produit rapidement, de 760 à 1050 on observe un second palier qui met en évidence un dihydrate. Peu après, on observe nettement le dégagement de gaz sulfureux ; vers 115° la courbe présente une légère inflexion dont nous n'avons pas vu l'explication. Un troisième et court palier a été observé entre 1340 et 1309 ; Xl montre que la décomposition du dithionate conduit d’abord au sulfate monohydraté. La température continuant à monter la perte de poids reprend, puis devient très lente dès 185°,

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES ‘09

on est au voisinage du sulfate anhydre, on l’atteint à 205° et le poids reste ensuite invariable.

La courbe obtenue est très intéressante puisqu'elle montre l'existence entre S’05Mn6H°0 et SO‘Mn, de trois composés non signalés : S’05Mn4H?0, S?05Mn2H°0 et SO‘MnH°?0, mais la position des paliers est peu satisfaisante. Le premier est trop haut (perte 11,6, théorie 11,15 0/0), le second l’est également (perte 22,9, théorie 22,30 o/o), en

S Dithinnate de Manganèse & 5 à l'heure “2180 Moi 00 = AOL __S0*Mn.H°0 Pt | —S0°Mn.

er | __8/0fMnzH° 0 20 ; { } PA CRDRE D __S'0°MnsH°0 ; ha : à , Of 7 En __S0"MneH°Q 40° 100 ° 150° 200° températures

Fi9022.

revanche le troisième est franchement trop bas (perte 46,7 0/0, théorie 47,69 0/0). Ceci montre que ce n’est que d’une manière approximative que les quatre réactions, avec pertes de 2H?0, 2H?20, SO? et H?0, se passent successivement lorsque l’on chauffe à la vitesse de 5° à l’heure ; en réalité elles empiètent l’une sur l’autre.

IL. — Nous avons fait un assez grand nombre d’expériences à températures constantes ; considérons d’abord celles qui ont eu une longue durée {les pesées étaient alors largement espacées et le tracé des courbes pertes-temps ne peut se faire parfois qu'avec incertitude).

ba JEAN SCHREIBER

L'hexahydrate ne s'est pas altéré à 25°. A »g° il se déshydrate et l'on atteint le tétrahydrate en 130 heures environ, à 35°5 on y arrive en 16 heures environ ; à ces deux températures le tétrahydrate est stable.

Les expériences faites à 49°, 33° et 61° seront discutées plus loin. A 86° et à 108° on dépasse rapidement la composi-

__S*0°Mn 2H°0

Perte

Dithionate de Manganèse

0 —S°0$Mn.6H°0

Fig. 93.

tion du dihydrate et on atteint très lentement une limite apparente. En 670 heures la perte était de 47:15 o 0 à SG et 47,95 0 0 à 108° : la perte théorique pour le sulfate monohydraté étant de 47,69 0/0, les compositions des produits étaient, en admettant qu'il ne restait que de l’eau en excès, SOMn1,09H°0 et SOtMn1,02H°0.

En travaillant à 1390, 1722, 2030, 229°, 2070 et 294° on

DESHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 61

arrive assez rapidement (moins d’un jour) au voisinage du sulfate anhydre. En prolongeant la chauffe pendant 670 heures On a vu que $i l’on n’atteignait pas rigoureusement le sulfate anhydre on s’en rapprochait d'autant plus que la température était plus élevée ; les quantités d’eau retenues éner-

SOMn2H0 —

À Pertes %

Dithionatz de Manganñese L=70°

— $/0Mn.4H°0

— S/0°Mn6H°0