RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS

L'étude de la déshydratation et de la décomposition des dithionates a porté sur les sels alcalins (Na, Li, NH!) ; alcalino-terreux (Ba, Sr, Ca), sur ceux du plomb et de l’aluminium. On à étudié également les dithionates de métaux de la série magnésienne fonctionnant comme bivalents : Mg, Zn, Cd — Mn, Fe, Co, Ni, Cu.

Dans chaque cas le point de départ a été l'hydrate obtenu par cristallisation au voisinage de la température ordinaire, et la déshydratation, ainsi que la décomposition, ont été réalisées dans un courant d’air d'humidité constante (saturé à à 15°).

On a employé systématiquement plusieurs méthodes : I. Expériences de longue durée faites à une série de températures constantes. II. Expériences relativement courtes faites elles aussi à températures constantes, mais où l’on suivait les phénomènes pas à pas. III Expériences à température linéairement croissante en fonction du temps.

Si les phénomènes étaient rapides il suffirait d'employer la troisième méthode (humidité constante et température croissante) qui donnerait toute la série des hydrates d’un même sel, chacun étant caractérisé par un palier de poids. Les phénomènes de déshydratation et de décomposition étant lents ou très lents il est nécessaire, sous peine de laisser passer d'assez nombreux composés, d'employer plusieurs méthodes se complétant et se contrôlant mutuellement.

La troisième méthode demande à être employée avec des vitesses de chauffe assez faibles pour que la courbe des pertes de poids, en fonction de la température, présente des par-

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ties ne s’écartant pas trop de paliers qui caractérisent les composés définis. Les simples changements de direction et points d’inflexion ne fournissent que des présomptions. La fusion partielle de la substance en expérience entraîne un ralentissement de la déshydratation qui peut aller jusqu’à produire l’apparence de palier (cadmïum, manganèse).

L'emploi de la première méthode ou méthode de chauffe jusqu’à poids constant permet de reconnaître les composés stables et elle indique les conditions de leurs préparations, Elle est précise, mais lente ; il faut parfois des centaines d'heures pour atteindre la constance de poids. Pour les sulfates alcalino-terreux, en particulier, la limite paraît-dépendre de la température et l’on n’atteint le composé défini qu'en élevant notablement la température.

Les réactions de déshydratation et les réactions de décomposition en gaz sulfureux et sulfates ne se déclanchent, à température constante, qu'avec des retards parfois très importants. La seconde méthode permet, en utilisant convenablement ces retards, de caractériser, par des paliers ou des changements de direction très nets, des composés qui se détruisent plus ou moins rapidement si on les maintient dans les mêmes conditions d'humidité et de température (tétrahydrate du Ni, dihydrates de Zn, Mn, Co, — anhydres du Sr et du Mg).

Dans quelques cas nous avons travaillé dans un courant d’air sec pour que la déshydratation se fasse plus rapidement; le retard à la décomposition ne semble pas diminuer. Nous avons pu obtenir ainsi à un degré de pureté satisfaisante S’OfFe2H?0 et S'OSNi2H°0.

La déshydratation dans le vide sulfurique et dans le vide phosphorique nous a fourni quelques recoupements intéressants (dithionates dihydratés de Mg, Zn, Mn, Fe, Co).

On a pu montrer, d’une manière indirecte, par l’analyse des produits partiellement décomposés, l'existence de deux hydrates particulièrement instables ; pour le cuivre il s’agit

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certainement de S0Cu2H?0, le composé de l'aluminium est probablement (S?05)$A6H*0. QUES L'analyse thermique de mélanges de sels et d’eau a été employée pour reconnaître et préciser les conditions de formation d’hydrates plus riches en eau que ceux obtenus par cristallisation à la température ordinaire; on les a ensuite

Tagzeau Î Dithionates 5 Sulfates T8 2 8 AO ON EUR RTS) S ET | RO 140 ? 2 o o 2 o 0 1 120 (Q 4 o 0 k 0 À. 2 o o l o ô 3 2 o 6 3 o FAQ 4 70 8 Ô LA 0 6 te) 5 #4 0 6 re) PE ù o

18 12 ÿ PS

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isolés. Ils correspondent aux formules : S?O6Na?6H20, S'OiLi24H20 ; S205Ba4H?0 ; S205Cu6H20. Dans le cas du

baryum on a déterminé les courbes de solubilité.

Au tableau I figurent les dithionates anhydres et hydratés reconnus avant notre travail, ainsi que les produits obtenus par décomposition pyrogénée.

Tagzeau Il

Dithionates HU LEGS * Sulfates

DONS ETES OO RON 2 9 1/2 e) 8/3 o

Na 6 2 o) 0 Li 4 2 re) (o] NH‘ | 213 o ) Ca n “4 (e) o) Sr 4 Ke 0 0 Ba 4 2 ) 0 Pb l ZT 0 Mg 6 4 2 o I O0 | Mn 6 4 A LAC Fe 7 6 4 2 I O0 Co 8 6 4 2 EG Ni 6 4 2 10 Cu Ô n 2 T,.0 Zn 6 4 2 Bo Cd. 6 4 2 GE nu Al 18 712 ? 0

Le tableau II résulte de notre étude. Il renferme comme dithionates 49 espèces chimiques dont 21, celles qui sont soulignées, sont nouvelles.

Les deux composés S'OFNa?6H?0 et S’0°Ba4H°?0 représentés, sur le tableau 1, par des points d'interrogation avaient été signalés anciennement, mais n’apparaissaient pas sur les courbes de solubilité déterminées récemment. Nous avons prouvé l'existence de ces corps et précisé leurs conditions de formation.

Par contre, nous n'avons pu obtenir le seul pentahydrate, S’OfCu5H?0, ni les deux seuls trihydrates, S’0$Mg3H°?0 et S’0Mn3H?0 qui avaient été signalés. Nous ne croyons pas à l'existence de ces corps ; il en est de même des composés S'OS(NH*}H?0 et S'OS(NH#}1/2H?0.

La décomposition facile des dithionates en gaz sulfureux et sulfates est bien connue ; dans un seul cas, celui du dithionate ferreux, on avait obtenu le sulfate sous forme hydratée. Nous avons montré, qu'en opérant à température pas trop élevée, on obtenait les sulfates monohydratés pour toute la série : Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Dans le cas du cadmium nous avons obtenu, dans des conditions un peu spéciales, un mélange de sulfates hydratés, très probablement SO‘CdH?0 et SO4Cd8/3H20.

La décomposition des dithionates est facilitée lorsque la substance subit, au cours de l'expérience, une fusion parüelle.

Les dithionates de sodium et de lithium se rapprochent. par les dihydrates et les anhydres. Ils s'éloignent par les hydrates riches, tétrahydrate pour le lithium, hexahydrate pour le sodium. Le lithium est à rapprocher du baryum comme donnant les mêmes hydrates.

L'ammonium donnant un composé S'OS(NH*)°/3H20 se classe tout à fait à part.

Le calcium, le strontium, le baryum et le plomb se rap-

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prochent par leurs tétrahydrates; le baryum possède un dihydrate les autres des monohydrates. Le dithionate de calcium anhydre, comme ceux de sodium et d’ammonium, résiste remarquablement bien à la décomposition. L’anhydre du strontium n’a été obtenu que grâce aux retards à la décomposition. Le tétrahydrate du dithionate de plomb se décompose avec une remarquable facilité ; dès 45° on aboutit au sulfate ; en profitant des retards on a pu obtenir le dithionate monohydraté, 1l n’a pas été possible d'obtenir l’anhydre.

Les hydrates des dithionates des métaux de la Série magnésienne : l

Mg — Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn — Cd 5° fonctionnant comme bivalents, présentent une remarquable régularité, il existe pour chaque métal un hexahydrate, un tétrahydrate et un dihydrate. Seuls les dihydrates du magnésium et du cadmium ont été obtenus dans des conditions où ils étaient stables; celui du magnésium l’est encore à got. Outre ces composés il existe un heptahydrate pour le fer et un octohydrate pour le cuivre. Pour le magnésium seulement on a pu caractériser un dithionate anhydre non stable.

En examinant le tableau II dans son ensemble on est frappé par la fréquence des hydrates renfermant un nombre pair de molécules d’eau, 37, la rareté des hydrates impairs, 4, l'absence de pentahydrates et de trihydrates.

Le cas de l’ammonium mis à part le nombre des molécules d’eau est toujours entier que l’on rapporte l’hydratation, soit à la formule usuelle du sel anhydre comme dans le tableau, soit à un atome métallique soit à un groupe S?05. Dans le dernier cas on remarquera que les hydrates riches de l’aluminium deviennent, l’un un hexahydrate, l’autre un tétrahydrate. De toute manière les hydrates pairs restent très fréquents.

IL est remarquable qu'il existe un dithionate tétrahydraté pour chacun des douze métaux bivalents étudiés.

Laboratoire de Chimie Générale de la Faculté des Sciences de Strasbourg.