SD CE HO

Pertes % $

— 50° Cu-2H°0

ts O0 Cu2H 0 ES ES CES PE PR ;

À 3 4 & 6 heures

Fig. 35.

la température ordinaire, dans le vide en présence d’acide sulfurique, perd lentement son excès d’eau, mais ne paraît pas le perdre totalement ; au bout de 50 jours il en restait encore 0,14 0/0.

Au vide phosphorique ‘la perte de poids était très faible au bout de 20 jours, mais au Go° elle atteignait 11 0/0. Le produit s'était décomposé, il renfermait une quantité importante de sulfate.

IV. — Le cuivre est le seul métal de la série magnésienne pour lequel nous n'avons pas réussi à montrer l'existence d'un dihydrate au moyen des courbes de pertes de poids en fonction du temps. On peut supposer que cet hydrate existe, mais qu'il est beaucoup moins stable que les dihydrates des autres métaux de la série magnésienne. Dans ce cas on peut espérer qu'il existe, dans les mélanges incomplètement décomposés, en quantité suffisante pour que l'on puisse le mettre en évidence.

Dans le tableau ci-dessous nous donnons le résultat des expériences faites en chauffant le tétrahydrate à des températures où l’on obtiendrait du sulfate de cuivre monohydraté en prolongeant suffisamment la chauffe. On a fait au contraire des chauffes relativement courtes de manière à n’avoir qu'une décomposition partielle.

On déterminait le dithionate contenu dans le produit final en le chauffant, dans un tube en « Pyrex », vers Aooî et dosant le SO? qui se dégageait :

- Pourcena em- Le 7 lrtagesida as péra- | Durées on dithionate| N tures non décomposé I Air humide go [72h 28,8 27,1 k,1 2 Air humide 108° 1 h.30 m. 8,8 78,2 4,0 3 Air sec 1100 L'h+20otm-ier2 2 70,4 9,0 A Air sec 100° 2 h.4om.| 14,1 67,6: 3,7 5 Air humide 1079 | 2 h.5o m.| 19,65 56,7 359 6 | Air humide | 103 | 4h 45 m.| 25,85 rte SE Fi Air humide 1080 | 4h.20 m.| 31,45 20,4 CPE 8 Air sec 108° Hh°3o me |r25,05 26,4 2x

On a traduit graphiquement les résultats en portant les pertes de poids en ordonnées et les pourcentages de dithicuate restant en abscisses (fig. 36).

IL existe nécessairement un dithronate renfermant moins

DÉSHYDRATATION EÏ DÉCOMPOSITION DÉS DITHIONATES 83

de 4H?0, car dans le cas contraire tous les produits seraient des mélanges de SO‘CuH?0 et de S?0fCu4H?0, tous les points seraient sur la droite S,D,. On ne peut admettre que l’hydrate moins riche soit 3H?0 car tous les points :ne seraient pas à l'intérieur du triangle S,D,D,. Aucun point n'étant à l'extérieur du triangle S,D,D, nous admettrons que le nouvel hydrate, dont l'existence vient d’être mise en évidence, renferme 2H?20.

On pourrait supposer qu'il ne renferme qu’une seule molé-

LA

S0°Cu.4H°0

& Pertes

Ô … #0 jpihionate !}, 1® Fig. 86.

cule d’eau, mais cette hypothèse est peu vraisemblable puisque nous n’avons trouvé aucun monohydrate pour les autres métaux de la série magnésienne. Il ne peut être question de dithionate anhydre car ce corps ne pourrait donner ensuite SO‘CuH°0. L

L'expérience à go a fourni un mélange de D, et de S, (point 1). Les autres expériences, faites de 100° à 110°, semblent comparables; au cours de la décomposition le dithionate est d’abord presque uniquement à l’état de tétrahydrate (points 2, 8), puis on a simultanément du tétra et du di

(points 4, 5, 6), le tétra disparaît pratiquement bien avant que la décomposition ne soit complète.

La dernière colonne du tableau donne, en molécules, le degré d’hydratation global du dithionate.

V. — Nous avons rappelé plus haut qu’un pentahydrate du dithionate cuivrique a été signalé par plusieurs auteurs. Nous avons essayé de l'obtenir.

En refroidissant à o° une pâte de tétrahydrate et d'eau, on a obtenu des germes d'un hydrate riche. Ayant des germes on a fait des analyses thermiques en partant de tétrahydrate et d’eau et agitant constamment. On a observé un palier à 2507 par refroidissement et à 26°2 par réchauffement. Le point de transition entre le tétrahydrate et l’hydrate riche est : donc voisin de 26°.

Pour préparer l’hydrate riche on est parti d'eau et de tétrahydrate, on a refroidi à o°, ajouté des germes, agité, laissé réchauffer à 220 et agité à cette température pendant 2h heures pour avoir l'équilibre. Le sel séparé de sa solution a été séché entre plaques poreuses. On a déterminé l'hydratation en chauffant à 320° pour convertir en sulfate anhydre, toutes précautions étant prises pour éviter les projections. On a vu ainsi que trois échantillons, séchés respectivement 20 minutes, 1: heure et 4 heures entre plaques poreuses, renfermaient 6,08 ; 6,03 et 5,97 molécules d’eau.

L'hydrate riche que nous avons obtenu est donc un hexahydrate. Les solutions restent facilement et très longtemps sursaturées en absence de germes du 6H?0 ; on remarquera que dans la préparation du tétrahydrate le 6H?0 ne s'est pas formé pendant la journée où le 4AH?0 a été agité avec son eau-mère.

Dans le courant d'air saturé de vapeur d’eau à 15° l’hexahydrate maintenu à 19° est déliquescent, on obtient finalemeut une solution, À 21° et à 22°5, 1l s’est conservé sans altération. À 2405, il perd de l’eau lentement et régulièrement et

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES :DITHIONATES 85

l’on arrive en 150 heures au tétrahydrate (perte 10,78 0/0, théorie 10,86 0/0).

Dans un courant d’air sec à 230 la déshydratation est beaucoup plus rapide. La courbe des pertes est parfaitement régulière et l’on atteint en 5 heures un palier qui correspond encore au tétrahydrate. :

En résumé, le dithionate cuivrique peut exister sous forme d’hexahydrate, de tétrahydrate et de dihydrate. L’hexahydrateet le dihydrate sont nouveaux. Le dihydrate est moins stable que pour les autres métaux de l4 série magnésienne, on n’a pas pu l’isoler, mais on a montré sa présence dans les produits de décomposition du tétrahydrate. LE

Nous ne croyons pas à l'existence du pentahydrate, car nous avons toujours observé le passage direct de S’O$Cu6H?0 à S’0fCu{H?0 et que d’autre part il n'existe aucun dithionate ayant ce degré d'hydratation. Nous pensons que les divers auteurs qui ont signalé le 5H?0 avaient en réalité entre les mains le 6H?0.

La décomposition du dithionate donne le sulfate; nous avons montré que si la température n'est pas trop élevée le sulfate est sous forme de monohydrate.

COMPARAISONS ENTRE LES DITHIONATES DE MANGANÈSE, DE FER, DE COBALT, DE NICKEL, DE CUIVRE ET DE ZINC

Les dithionates de manganèse, de nickel, de cuivre et de zinc cristallisent au voisinage de la température ordinaire avec six molécules d'eau. Par contre le dithionate de cobalt est à l’état d’octohydrate et le dithionate ferreux renferme sept molécules d’eau, mais, par déshydratation de ces deux derniers corps, on obtient aussi des hexahydrates. Pour le cuivre l’hexahydrate est la forme stable, mais on obtient plus facilement le tétrahydrate ; le point de transition entre Îles deux formes est à 260.

86 JEAN SCHRBIBER

Tous les hexahydrates donnent, par déshydratation dans l'air humide saturé à 19°, les mêmes composés : tétrahydrates et dihydrates.

Pour les hexahydrates le domaine de stabilité augmente régulièrement du manganèse au nickel ; le sel de manganèse se déshydrate déjà à 29°, tandis que celui de nickel est encore parfaitement stable à 75°. En passant du nickel au cuivre l'hexahydrate devient beaucoup moins stable. La stabilité augmente de nouveau en passant au zinc, dont l'hexahydrate subsiste encore à 45°. Il semble donc que les dithionates hexahydratés des métaux cités dans l'ordre des nombres atomiques croissants se partagent en deux groupes : Mn, Fe, Co, Ni et Cu, Zn. La coupure correspond au passage, d’un côté à l’autre du tableau périodique, des éléments.

Pour les tétrahydrates le phénomène est analogue, mais de sens inverse. Le sel de manganèse est stable dans un assez grand intervalle de température (on l'a 6btenu à 3o° et à Go’), par contre les composés correspondants du fer et du cobalt ne s’obtiennent qu'à des températures un peu plus élevées, où ils commencent à se décomposer lentement. Celui du nickel se décompose assez rapidement. En passant au cuivre on retrouve un tétrahydrate bien plus stable qui rappelle celui du manganèse par son domaine situé relativement bas et assez étendu. Le sel correspondant du zinc ne s'obtient qu'à des températures un peu plus élevées et son domaine est petit.

Dans les conditions expérimentales employées aucun dihydrate ne paraît avoir de domaine de stabilité. On a réussi cependant à les caractériser tous comme termes transitoires. Le plus facile à obtenir est celui de manganèse; viennent ensuite ceux du cobalt et du zinc qui ont pu, également, être obtenus dans un état de pureté suffisante. Ceux du fer et du nickel sont d'obtention délicate. Quant au dihydrate du

dithionate de cuivre il est particulièrement fragile ; on a seu-

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 87

lement pu montrer, d’une manière indirecte, sa présence dans des mélanges en voie de décomposition.

La décomposition qui conduit aux sulfates est facile (elle se fait souvent au-dessous de r00°); on a pu, dans tous Îles cas, par chauffe suffisamment modérée, obtenir le sulfate sous forme de monohydrate. De tous ces monohydrates c’est c2lui du manganèse qui se déshydrate le plus facilement et celui du nickel qui résiste le mieux (il est stable à 2300).