INTRODUCTION
En 1819 Gay-Lussac et Welter (1) découvrent un nouvel acide oxygéné du soufre, l'acide hyposulfurique qui prendra par la suite le nom d’acide dithionique S?OSH?. Ils l’obtiennent par action de l’anhydride sulfureux sur le bioxyde de manganèse en suspension dans l’eau. La réaction conduit à un mélange de dithionate et de sulfate de manganèse. En traitant par de la baryte caustique, le dithionate de baryum, franchement soluble, reste en solution, tandis que le sulfate de baryum précipite. Par évaporation et recristallisation Gay-Lussac et Welter obtiennent le dithionate de baryum pur. Ils font une analyse complète de ce sel et trouvent que les cristaux renferment deux molécules d'eau. Partant de sel de baryum, ils obtiennent une solution d'acide dithionique et par neutralisation les sels correspondants de strontium, calcium, plomb et potassium. Ils remarquent que tous ces dithionates sont solubles. L'action de la chaleur sur les solutions d’acide dithionique ou sur les solutions sulfuriques de dithionates provoque la décomposition avec dégagement de gaz sulfureux. De même, à température élevée, les sels solides sont convertis en sulfates.
Heeren (2), en 1826, met au point la préparation des dithionates de la plupart des métaux usuels (Na, K, NH', Ba, Sr, Ca, Pb, Al, Mg Zn, Cd, Fe,\Co, Ci A9) détermine leur composition et reconnaît que tous ces corps cristallisent hydratés. Les solutions perdent à l'ébullition du gaz sulfureux ; à basse température au contraire elles sont stables et elles donnent généralement, par concentration, des cristaux gros et bien formés, convenant pour les mesures cristallographiques.
Quelques années plus tard Rammelsberg (3) (4) (5) et Topsüe (6) (7) complètent l'étude de Heeren. Ils s’attachent surtout à déterminer les constantes cristallographiques d’une série de dithionates. Rammelsberg étudie les sels de Li, Ba, Ni et Cu, Topsôe ceux de Na, K, Rb, Li, Ca, Sr, Pb, Mn, Zn. Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag).
En 1888 Klüss (8) reprend'la question et a le premier l’idée d'étudier la déshydratation de ces composés (Bi, Sn, Th, Cr, NH!, Gi, Fe, Co, Cu, Hg, Al), à cet effet, il place les dithionates dans un exsiccateur à acide sulfurique et constate que certains de ces sels perdent un nombre entier de molécules d’eau. Exceptionnellement, la décomposition du dithionate ferreux par la chaleur ne conduit pas, comme pour les autres métaux au sulfate anhydre, mais au sulfate monohydraté.
En 1923, Constance de Baat (9) étudie la décomposition pyrogénée des dithionates de Na, K, NH, Mg, Ca, Sr, Ba et Cu. Elle opère à température constante et réussit à caractériser quelques dithionates anhydres et un seul hydrate nouveau, le dithionate de magnésium dihydraté. Le temps de chauffe, généralement trop court et les températures employées trop hautes, ne lui permettent pas de reconnaître l'existence d’autres hydrates. De plus elle détermine la solubilité des sels simples et fait l'étude de plusieurs systèmes ternaires.
Plus récemment, en 1926, Ishikawa et Kimura (10) étu-
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 3
dient d’une manière plus complète la solubilité des dithionates de baryum et de strontium depuis les eutectiques jusqu’à 100° ainsi que la déshydratation du dithionate de baryum dihydraté.
Nous citerons enfin une courte communication de Tammann et Boehme (11) en 1932. Ces auteurs suivent la déshydratation et la décomposition par chauffage de quelques dithionates par analyse thermique. Les départs d’eau ou de gaz sulfureux sont accompagnés d’absorptions de chaleur qui provoquent des arrêts ou même des chutes de l& température. Etudiant par cette méthode les sels de Na, K, NH, Ba, Mg, Zn, ils ne concluent qu’à l'existence d’un seul composé nouveau, le trihydrate du dithionate de magnésium.
Nous nous sommes proposé de reprendre d’une manière systématique l’étude de la déshydratation et de la décomposition pyrogénée des dithionates en utilisant différentes méthodes qui se contrôlent l’une l’autre. De celte façon nous pensons être dans de bonnes conditions pour identifier d'éventuels composés intermédiaires et pour dégager les analogies qui peuvent exister entre les dithionates de métaux
chimiquement voisins.
Notre travail se divise en deux parties.
Dans la première nous donnerons des indications sur les méthodes expérimentales que nous avons employées, puis nous étudierons les dithionates alcalins (sodium, lithium et ammonium), alcalino-terreux (baryum, strontium et calcium) et plomb. Nous terminerons par l'étude du dithionate d'aluminium.
Dans la seconde partie nous examinerons les dithionates des métaux de la série magnésienne : magnésium, cadmium et les six métaux : manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre et zinc, dont les nombres atomiques se suivent.
Les références bibliographiques sont rassemblées à la fin
du mémoire,
n JEAN SCHREIBER
Le présent travail a été eflectué au Laboratoire de Chimie Générale de la Faculté des Sciences de l’Université de Strasbourg sous la direction du professeur Eugène Cornec.
Je tiens à exprimer à ce maître dévoué mon affectueuse reconnaissance pour l’intérêt constant et les conseils éclairés qu'il n’a cessé de me prodiguer au cours de mes recherches.
Je garderai toujours un excellent souvenir des années passées dans son laboratoire et de l’atmosphère de franche camaraderie qui y règne. Parmi ses collaborateurs qui tous ont été pour moi de bons amis, Selva mérite une mention particulière.
