ACTION DE LA LUMIÈRE SUR LES COMPOSÉS NON CARBONÉS

Les actions photochimiques les plus ordinaires ont indiqué la propriété réductrice des radiations bleues, violettes, et ultra-violettes-, mes recherches personnelles ont établi le genre d’action des radiations vertes et ont montré de plus les propriétés inverses ou propriétés oxydantes des rayons jaunes et rouges -, car, pour des corps qui s'oxydent spontanément, l’oxydation minima dans le violet est maxima dans le rouge, et donne dans l’obscurité un chiffre intermédiaire. J’indique aujourd’hui quelques nouveaux exemples destinés à montrer que ce mode d’action est constant.

J'avais étudié le sulfate ferreux et constaté qu’il se conduit nettement comme il vient d’être dit, aussi bien que le protoxyde de fer hydraté ; mais l’action photochimique dans le cas du sulfate fer-

reux s’exerçant uniquement sur la base et non sur l’acide, on doit se demander si tous les sels de fer se conduisent de même. Afin de m’en rendre compte j’ai fait des recherches sur les solutions d’iodure et de chlorure ferreux. J’expose aussi les résultats trouvés avec des solutions de chlorure stanneux, de chlorure cuivreux, et avec les hypochlorites.

iodure de fer (solution de)

L’iodure de fer ne se conserve pas car il fixe, l’oxygène de l’air et au bout d’un temps variable avec la température et l’état hygrométrique, il ne contient plus de protosel. Cette substitution de l’oxygène à l’iode d’un iodure est d’ailleurs indiquée par les valeurs thermiques qui répondent à la fixadure de l’oxygène et de l’iode' sur un métal en général, les déterminations qui ont été faites ayant montré qu’à la combinaison avec l’oxygène répond le plus grand dégagement de chaleur-, (i) mais évidemment le phénomène ne s’arrête point à cette simple substitution et il y a formation d’un persel.

J’ai essayé de déterminer l’action produite par les différentes radiations non sur le sel lui-même mais sur les solutions qui au bout de peu de temps contiennent de l’iode, du proto-iodure et du sesquioxyde de fer. Comme il est difficile de faire une

(i) Cette remarque ne s’applique point à l’argent et au mercure pour lesquels le maximum de chaleur dégage'e répond au contraire à la combinaison de ces métaux avec l’iode.

analyse complète et exacte de ces liqueurs modifiées, j’avais pensé à déterminer le moment où l’une de ces solutions d’iodure ferreux cesserait de contenir du protosel, en mélangeant une goutte de ferricyanure de potassium exempt de ferrocyanure avec une goutte de la solution du sel de fer -, or, avec des liqueurs étendues on constate en effet que la teinte bleue produite par le mélange «diminue d’intensité, d’abord et surtout pour les solutions conservées dans le rouge; mais lorsqu’en attendant davantage on approche de la limite où la transformation devait être complète il devient impossible d’établir de différence entre les solutions conservées dans l’obscurité oft dans telles ou telles radiations : ce procédé ne peut donc donner aucun résultat.

Je me suis alors contenté de doser l’iode libre en employant l’hyposulfite de soude, et j’ai constaté que cette quantité d’iode dans l’obscurité et dans le.violet était peu différente, mais qu’elle était maxima dans le. rouge ; aussi ai-je négligé les déterminations dans le violet.

En représentant l’iode devenu libre dans l’obscurité par ioo, j’ai trouvé :

(i) Obscurité. 100 (2) Obscurité. 100 (3) Obscurité. 100 Rouge.... 150 Rouge.... 160 Rouge 145

l’oxygène de l’air tend donc à séparer l’iode dans toutes les conditions et à s’y substituer (c’est là l’action chimique simple), mais comme les rayons rouges ont un pouvoir oxydant propre il y aura plus

d’iode mis en liberté dans le rouge que dans les autres conditions ; le phénomène peut-être compliqué de réactions secondaires, mais, comme on le constate en effet, finalement c’est dans le rouge que l’iode deviendra libre en plus grande quantité.

Ce sel se conduit donc à peu de chose près comme le sulfate ferreux, nous allons examiner maintenant la solution de chlorure ferreux et voir s’il en est de même.

CHLORURE FERREUX (solution de)

Des essais faits £ur des solutions de ce corps pendant l’été de 1876 ne me donnèrent aucun résultat, car les quantités de persel trouvées furent les mêmes dans toutes les conditions.

Du chlorure ferreux, exempt d’acide chlorydrique libre, préparé au commencement de novembre 1877, a été immédiatement (José au permanganate de potasse :

10 cc. de cette solution = 635 permanganate de potasse—

Exposée aux lumières blanche, violette et rouge, cette solution donnait, au 10 décembre, les chiffres suivants :

Lumière Blanche... 627 permanganate de potasse.

— Rouge.... 628 —

— Violet.,.. 927

Obscurité. 627

Au 24 décembre, je trouve :

Rouge.... 613 permanganate de potasse:

Violet... . 614 —

Obscurité. 614 —

L’action oxydante, maxima dans le rouge, mi-

nima dans le violet, n’est pas indiquée ici par les chiffres, mais en résulte-t-il que l’action photochimique soit nulle ? Je n’ose trancher cette question d’une façon négative, car il sé pourrait que les radiations du côté du violet tendissent à séparer une petite quantité de chlore, tandis que dru côté du rouge elles tendraient à oxyder le fer, et les chiffres trouvés seraient les mêmes sous des influences inverses.

Si l’on rapproche ces deux - sels, chlorure et iodure ferreux des chlorure et iodure d’argent, on constate, au point de vue de la stabilité, des différences remarquables. Ainsi, le chlorure d’argent est instable dans les radiations violettes et voisines, tandis que le chlorure ferreux est relativement très-stable ; quant à l’iodure de fer, il n’est point étonnant qu’il se conduise autrement que l’iodufe d’argent, car les conditions thermiques de la combinaison de l’argent avec l’iode et l’oxygène et du fer avec ces deux métalloïdes sont complètement inverses.

chlorure d’étain (solution chlorhyd. de)

La solution chlorhydrique de chlorure stanneux se transformant en solution de chlorure stannique,

sous l’influence de l’oxygèné de l'air, j’ai cherché quelle action exerçaient les radiations sur cette transformation.

La méthode employée pour doser le mélange de proto et de perchlorure d’étain est celle de Lenssen (i).

La quantité de bichlorure d’étain formée étant, dans une certaine mesure, proportionnelle à l’étendue de la surface en contact avec l’air, les recherches suivantes furent exécutées à même température et sur des volumes égaux, présentant même surface à l’action de l’air.

Une solution, préparée le 22 novembre, contient, par i 5 o c. c., 1 gr. 40 de protochlorure d étain.

Le 25 nov. 150 cc. conservés dans l’obscurité contiennent i gr. 10

de protochlorure d’étain.

- Le violet. j gr. 18

— Le rouge.. , I gr. 06

L’oxydation étant dans l’obscurité égale à.. 100

Est dans le Violet.. 73.33

Et dans le Rouge. 113.

*6 nov. 50 cc. 0 gr. 588 de protochlorure d’étain.

9 nov. 50 cc. conservés dans l’obscurité. = 0.450 proto d’ét. — Rouge . .. t=z 0.428

— Violet. .. ss 0.486

L’oxydation dans l’obscurité étant. = 100 Est dans le rouge .. . . = 115 Et dans le violet 73.90

En faisant agir pendant dix heures le spectre du platine incandescent sur cette même solution du 9 novembre, j’ai trouvé les valeurs suivantes :

(t) Lenssen. Ann. d. Chem. und. Pharm. CXIV p. 11 3 . Fréseninc, 3 * édit, franc. T. 2. p. 307.

Obscurité. = 0.430

Rouge- = 0.384

Violet ..Æ 0.472 L’oxydation dans l’obscurité. 6± 100 est dans le rouge... = 129 et dans le violet... = 73.40

Deux autres expériences m’ont donné les valeurs suivantes :

Obscurité. ==100 Obscurité. = 100 Rouge... = 112 Rouge...'. = 117

Violet... =3 77 Violet.... = . 75

De ces chiffres, il résulte que la formation du chlorure stannique semble due uniquement à un phénomène d’oxydation, et que la lumière n’agit pas sur le chlore du chlorure stanneux, car ce sel, sous l’influence lumineuse, ne se conduit pas comme le chlorure ferreux. Les différences' entre les quantités de perchlorure formées dans le rouge et dans le violet sont assez grandes ; et il résulte de plus, de l’inspection des chiffres trouvés, que, si l’action chimique proprement dite est considérée comme égale à 1, l’action photochimique, réductrice du violet, aurait une valeur qui serait à peu prés 1/4, et l’action oxydante du rouge un peu plus de 1/6,

chlorure cuivreux (solution chiorhyd. de)

La solution chlorhydrique de chlorure cuivreux se transforme en chlorure cuivrique, et les quan-

tités de chlorure cuivrique formées sont différentes avec les radiations qui agissent sur la solution pendant cette action chimique. On peut déterminer la quantité de chlorure cuivrique formée soit directement en dosant ce chlorure cuivrique, soit indirectement en dosant ce qui reste de chlorure cuivreux.

J’ai dosé le chlorure cuivrique formé par la méthode de Fr. Weil (i), avec une solution de protochlorure d’étain. Il faut étudier cette transformation du chlorure cuivreux sur des volumes égaux, présentant même surface à l’air et à même température-, car,.à températures sensiblement inégales, la quantité maxima de chlorure cuivrique se formé où la température est la plus élevée.

(1) . Le même volume d’une solution de chlorure de cuivre, au bout de quelques jours, au mois de décembre, contenait, pour le liquide conservé dans l’obscurité, o gr- 22 de chlorure cuivrique :

Dans le rouge. 0.28 Dans le violet. 0.20 L’oxydation-étant dans l’obscurité.. 100

Est dans le violet.... 90.9

Et dans le rouge.... 127.

(2) . Un autre dosage a donné :

Obscurité.. == 0.265 chlorure cuivrique.

Violet.. ... = 0.220 Rouge. s= 0.290

( 1) Weil. Zeitsch. f. analyt. Chem. LX. 297. Frésen. 3* éd. franç. T. 2, P . 285.

L’oxydation étant dans l’obscurité égale à. ioo Est dans le violet.. = 83.

Et dans le rouge.. 109.

( 3 ) . Une troisième solution, déposée dans le rouge et le violet, pendant des temps égaux, contenait dans le rouge o gr. 62 de chlorure cuivrique, et o gr. 48 dans le violet.

La seconde méthode, qui consiste à doser le sel cuivreux restant avec le permanganate de potasse, présente sur la première l’avantage de permettre de constater la fin de la réaction par l’apparition d’une coloration, signe toujours plus facile à saisir qu’une disparition de couleur, mais il vaut.mieux opérer, dans ce cas, comme dans le premier, sur des solutions qui ne contiennent pas une grande quantité de sel de cuivre.

(4) . 200 c. c. de solution de chlorure cuivreux contenaient, au moment de la préparation, 4 gr. 947 de chlorure cuivreux.

Exposés pendant vingt-quatre heures à l’action solaire (décembre), ces 200 c. c. de solution contenaient, dans le

Rouge, igr. 207 de chlorurecuivreux-f- S gr. 06 chlorure cuivrique. Violet. 1 gr. 705 — -H 4 gM 4 —

Obsc,. igr.384 — +4gr.8o —

L’action chimique oxydante dans l’obscurité égalant 100, on a :

Obscurité. = 100 Rouge ... — 105.4 Violet ... — 90.4

D’autres expériences faites en janvier 1878 donnent avec des solutions moyennement concentrées :

(5) Obscurité. = ioo (6) Obscurité. = ioo Rouge.... = 104 Rouge.... = 115

Violet.... = 93 Violet.... = 85

Avec une solution étendue j’ai trouvé :

(7) Obscurité. 100 Rouge.... 107 Violet.... 79

Les différences entre les actions chimiques sont moins bien marquées qu’avec le chlorure. Stanneux; certaines de ces déterminations montrent que ces différences sont plus grandes en opérant avec des solutions très-étendues de chlorure cuivreux -, ce qui tient à ce que les solutions concentrée se colorant fortement au bout de peu de temps diffusent ensuite sans les utiliser une partie des radiations bleues et violettes dont l’action tendrait à diminuer l’oxydation.

Voilà pourquoi l’action des radiations bleues et violettes est moins marquée que celle des radiations rouges et voisines avec les solutions concentrées tandis qu’avec des solutions étendues (2) (7) c’est exactement l’inverse qui se passe, (i)

SULFURE DE CALGIUM (solution de)

Les sulfures de Calcium, en présence d’air absorbent peu à peu l’oxygène, comme le font les solu-

(1) Ces résultats applicables au chlorure cuivreux à l'état dissout, ne le sont pas nécessairement à ce sel à l’état solide.

tion d’hydrogène sulfuré, de sulfure de sodium, de polysulfure de potassium etc... Aux remarques déjà faites au sujet de ces derniers corps, il convient d’ajouter les suivantes :

i 0 Quand on dose une solution de sulfure de calcium exposée aux différentes radiations, pendant un temps relativement court, le maximum'd’oxydation se trouve indistinctement dans l’une ou dans l’autre des conditions lumineuses, mais les différences entre les actions produites sont faibles. En un mot l’action photochimique semble n’être pas encore établie d’une façon régulière.

2° En attendant davantage on trouve toujours que la destruction est maxima dans le rouge, minima dans le violet, mais la valeur trouvée avec cette radiation diffère souvent peu de celle trouvée dans l’obscurité ; les résultats que j’ai donnés pour l’hydrogène sulfuré, le sulfure de sodium et le polysulfure de potassium se rapportent à cette phase de l’oxydation.

Différentes solutions de sulfure de calcium, dosées dans les mêmes conditions, m’ont donné les valeurs suivantes, l’oxydation étant représentée par ioo dans l’obscurité ;

(i) Obscurité.

(2) Obscurité.

Violet.,.,

Violet....

Rouge... .

Rouge... .

ni

(2) Obscurité.

(4) Obscurité.

Violet.. . .

Violet....

Rouge....

Rouge... .

ii 3 -

3 ° Enfin, lorsqu’on tarde plus longtemps ij arrive

un moment ou toutes les solutions dosées avec l’iode accusent le même chiffre ; or, à ce moment il n’existe plus dans les solutions que de l’hyposulfite. Cette transformation totale du sulfure en hyposulfite doit évidemment, d’après le§ chiffres donnés plus haut, être atteinte plus tôt dans le rouge que dans les autres conditions ; mais à partir de ce moment où tout le sulfure est transformé en hyposulfite dans le rouge, comme une modification (s’il y en a une) de cet hyposulfite se produit beaucoup plus lentement que l’oxydation du sulfure, le sulfure qui existe encore dans le violet et dans l’obscurité a le temps de se transformer totalement en hyposulfite avant que l’hyposulfite déjà formé dans le rouge soit modifié, et comme conséquence il arrive qu’on trouve dans toutes les conditions même quantité d’hyposulfite.

il y a donc lieu de chercher ce que devient ce dernier corps-, quelle action les radiations exercent sur les hyposulfites en général et en particulier sur l’hyposulfite de soude si fréquemment employé en analyse volumétrique; j’espère étudier bientôt ce point qui présente une certaine importance pratique.

SULFURE DE BARYUM (solution de)

Les solutions de sulfure dé baryum se comportent comme les solutions du sulfure de calcium.