CAS DE DÉSACCORD APPARENT

Dans mon premier travail j’ai indiqué certaines actions chimiques déterminées par la lumière et qui semblent en désaccord avec les généralisations que j’ai admises. J’ai indiqué pourquoi la formation de l’acide chlorhydrique par le chlore et l’hydrogène pouvait être considéré comme une réduction du chlore et par conséquent comme l’analogue d’une désoxydation ; j’ai donné une explication de la transformation de l’acide sulfureux anhydre en acide sulfurique et soufre sous l’infïuence de la radiation violette, en considérant la production de l’acide sulfurique anhydre comme due non à l’action photochimique mais à une action chimique secondaire complètement indépendante de l’action lumineuse; j’ai trouvé une démonstration de cette ' explication dans l’étudede l’altération éprouvée par le proto-fodure de mercure (i).

Aujourd’hui dans les altérations éprouvées par les hypochlorites je rencontre une nouvelle preuve à l’appui de cette interprétation ; car dans ce cas l’action chimique des radiations visibles les plus réfrangibles s’exerce d’abord et sépare de l’oxygène; puis l’action secondaire se produit, et l’oxygène qui sort de la combinaison dissociée se fixe sur l’hypochlorite non décomposé pour donner un corps plus stable qui résiste à l’action photochimique. A la suite de

(i) An. de ch. et de yh. Loc. cit. p. 17S à 181.

ces recherches sur leshypochlorites je diraiquelques mots sur la dissociation de l’acide iodhydrique, ce corps se conduisant d’une façon tout à fait spéciale.

HYPOCHLORITES

On sait que lorsque la lumière blanche agit sur une solution d’hypochlorite, il y a formation de chlorite, et que l’action produite par la lumière est la même que celle que produirait la chaleur. Ce fait a été signalé d’abord par MM. Fordüs et Gélis, dans le cours de leurs belles recherches sur les acides du soufre. Ces chimistes n’ont point cherché quelles étaient les radiations qui agissaient, et pour eux cette formation de chlorite répondait à un transport de l’oxygène d'une partie de l’hypochlorite décomposé sur de l’hypochlorite non décomposé. Us n’ont point cherché à démontrer ce fait, mais on verra qu’il en est réellement ainsi.

Les expériences suivantes ont été faites du mois d’août 1877 au mois de mars 1878, c’est-à-dire à une époque où l’action photochimique était faible, excepté au mois d’août ; cependant, il y avait nonseuletnent avantage, mais nécessité à opérer en ce moment, car si d’un côté en hiver l’action photochimique est de beaucoup affaiblie, de l’autre la la chaleur est éliminée et les résultats trouvés sont imputables aux radiations seules.

A cette première remarque il faut en ajouter une

autre : Riche (x) et Kolbe constatèrent que le chlorure de chaux exposé au soleil dégage de l’oxygène j en même temps il y a formation de chlorite et de chlorate. Le chlorure étant sec il suffit d’une température de 40° pour produire cette transformation, tandis qu’en solution il faut une température plus élevée-, quant au dégagement d’oxygène, on ne le constate qu’avec des solutions concentrées.

En opérant sur des solutions étendues je me suis donc mis dans les conditions voulues pour avoir des pertes d’oxygène très-faibles.

HYFOCHLORITE DE CHAUX

Les dosages ont été faits par le procédé de Gay- Lussac, le procédé Wagner, etl’arsenite de potasse.

Procédé Gay-Lussac. Le procédé Gay-Lussac n’est pas applicable au dosage des solutions d’hypochlorite quand ces solutions sont restées quelques temps exposées à la lumière, car les chlorites formés décolorent l’indigo alors même que l’acide arsénieux n’est pas peroxydé. En insolant des solutions de chlorure de chaux dans différentes radiations, la solution qui après action contenait le plus de chlorite devait donner le chiffre le plus fort avec le procédé Gay-Lussac, mais le chiffre obtenu alors ne donne aucun renseignement sur la quantité réelle de chlore à l’état d’hypochlorite, il permet seulement de juger que le chlorite s’est formé surtout dans

(1) Riche Comp. Rend. T LXV p. 58o.

telle ou telle condition. Quand la quantité de chlorite formée est notable on trouve un chiffre de chlore actif infiniment grand.

Les solutions chlorométriques marquant des degrés différents, je supposerai toujours, ce qüiest plus commode pour les comparaisons des résultats, que la solution d'hypochlorite marquait ioo au moment où elle a été préparée, et j’aurai ainsi directement le chiffre répondant en centièmes’à la transformation produite dans les différentes conditions.

Le 19 août une solution à 100 marquait après une heure d’insolation :

Dans le jaune rouge. = 102 Une autre jaune rouge. =2 101 Dans le bleu violet. = 137 Une autre bleu violet. = 142'

Le 20 août une solution marquant 100 donne à la fin de la journée, après avoir été exposée à une vive lumière diffuse, les chiffres suivants :

Jaune. 100

Bleu violet. ni

Lumière blanche,. 150

t Jaune.■ JQ2

Une autre solution a donné j Bleu violet. 130

( Lumière blanche. 155

Cette dernière solution toujours conservée à la lumière diffuse accusait le 25 août :

Dans le jaune.. 103 Dans le violet.. 170

La formation du chlorite est donc déterminée par es radiations violettes et voisines, mais d’après

mes recherches antérieures ces radiations étant incapables de déterminer une oxydation, le chlorite formé ne peut provenir que d’une partie de l’hypochlorite décomposé. La méthode de Gay-Lussac n’indiquant rien à ce sujet, j’ai placé, le 20 août, dans un tube une solution étendue d’hypochlorite et déposé ce tube sur le mercure : en le recouvrant avec un second tube plus large j’ai un volume d’air déterminé dans un espace suffisamment clos; je note la température et la pression et je laisse le système exposé à la lumière blanche dont la somme d’action agit dans le même sens que le violet; quatre jours plus tard il ne s’était produit aucune variation de volume. Le chlorite qui s’étail formé est donc dû • à une action chimique secondaire, c’est-à-dire que l’oxygène qui l’a formé a été pris dans l’intérieur de la masse, et que l’action photochimique vraie est comme conséquence la décomposition de l’acide hypochloreux.

D’autres moyens peuvent mener à la même conclusion. En prenant des solutions d’hypochloriteset en les enfermant dans des vases tout à fait pleins et par conséquent exempts d’air ; en laissant pendant le même temps des solutions au même titre en présence d’air, on constate après les avoir insol ées que les chiffres trouvés sont les mêmes ou ne diffèrent que dans les limites des erreurs d’analyses.

Le 2g août un hypochlorite marquant 100, après une journée d’insolation donne les chiffres suivants :

Dans la lumière blanche \ En P résence d ’ air - > 2 ° f A l’abri de l’air... 119

■ loi

Jaune.

Bleu violet

( En présence de l’air. 153

Le 30 août dans la lumière blanche j ^ l’ a bri de l’air 153

Jaune. 101

Bleu violet. . 116

Le 9 septembre le chiffre avait plus que triplé dans le violet. De cè’s chiffres il résulte que l’air n’entre pour rien dans la modification du titre chlorométrique sous l’influence lumineuse, et que le chlorite se forme dans le bleu violet ; les petites quantités de chlorite formées dans le rouge ou le jaune sont dues à l’élévation de la température.

Méthode de R. Wagner, (i) On ajoute à la solution d’hypochlorite, de l’iodure de potassium, puis de l’acide chlorhydrique pour acidifier légèrement et on dose l’iode devenu libre avec l'hyposulfite. Cette méthode simple en apparence n’est point à conseiller pour doser le chlore d’un hypochlorite insolé ou modifié par suite d’un échauffement qui se produit parfois spontanément, car les chiffres obtenus ne sont point concordants et la méthode mérite les reproches qui lui ont été faits par Mohr . (2)

La cause des différences notables constatées dans les résultats obtenus est due, selon moi, à la présence des chloriteset non des chlorates' car les chlorates ne sont décomposés quetrès-lentementpar l’acide chlorhydrique étendu même en présence d’hypochlorite ; les chlorites au contraire sont partiel-

(1) R. Wagner. Dingl. polyt. Jour. CLIV. 146.

(2) Mohr, traité des liqu. titrées Deux éd. franç. trad. Forthomme, p. 292.

lement décomposés à froid par l’acide chlorhydrique étendu, mais cette décomposition n’est pas instantanée car la proportion de chlorite décomposée croît lorsqu’on attend quelques minutes. Les chiffres donnés pâr cette méthode si l’on a pris soin d’employer dans des dosages comparatifs la même quantité d’acide chlorhydrique et d’opérer dans des conditions identiques permettent donc simplement de trouver des valeurs relatives., mais ce procédé à l’inverse de celui de Gay-Lussac donne des chiffres de plus en plus faibles. Bien qu’elle nç soit pas plus propre que celui-ci à donner le chiffre vrai du chlore de l’hypochlorite, cette méthode a l’avantage de permettre de vérifier s’il y a réellement fixation de l’oxygène de l’hypochlorite décomposé sur le sel non décomposé -, en effet, quand le titre s’est modifié, en même temps qu’il s’est formé des chlorites la quantité de chlorure a augmentée, mais en traitant la solution par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant et en recevant le chlore qui se dégage dans une solution d’iodure de potassium, on doit trouver un titre chlorométrique égal à celui que présentait la solution d’hypochlorite au moment de sa préparation ; or, s’il y avait perte d’oxygène, le chiffre de chlore actif serait plus faible, et s’il y avait eu de l’oxygène fixé le chiffre trouvé serait plus fort.

Les dosages faits par cette méthode ont donné les chiffres suivants :

(i) 20 août. Une solution chlorure de chaux marque. ioo Après ébullition avec HCl. iot

21 août. Après insolation titre. = 80

Après ébullition avec HCl.. =99.5

Il y a donc eu une perte d’oxygène.

(2) 22 août. Titre de la solution. 100

Exposé à la radiation diffuse jusqu’au. 25août.

Le titre de cette solution devient. 85

(3) 29 août. Titre de la solution.. 100 Exposée à la radiation diffuse, ( En présence d’air.. 96 la solution donne / A l’abri de l’air.... 96

Dans le jaune. . . 98.5 Dans le violet.’.. 96.5

( En présence d’air. 88

30 août. A la lumière blanche, on trouve j A l’abri de l’air.. 88.5 Dans le violet. 88.7

Chauffé avec HCl bouillant ces solutions dégagent une quantité de chlore dont le titre varie entre 99 et 99,6.

(4) 3 1 août. Titre de la solution. 100

Après l’ébullition avec H Cl. loi 1“'septembre. A la lumière blanche diffuse. 90

9 septembre. A la-lumière blanche j A^ï^âe^î^ 74.5

, . , , , \ En présence d’air. 73

ioseptembre. A la lumière blanche j A p abri de p air __ ^

15 sep. Ces solutions chauffées avec H Cl bouillant donnent. 99

Des chiffres trouvés par les deux méthodes résulte ce qui suit : les radiations violettes et voisines produisent la transformation de l’hypochlorite en chlorite, et le chlorite aussi bien que le chlorate, quand il s’en produit, sont formés par la fixation de l’oxygène de l’hypochlorite décomposé sur l’hypochlorite non décomposé.

Ces deux méthodes bien qu’impropres à faire un dosage d’hypochlorite modifié ont cependant suffi pour établir le mécanisme de l’action produite par la lumière.

Je vais étudier maintenant l’action exercée sur les hypochlorites de soude et de potasse, et sur des chlorites de ces mêmes bases ; j’arriverai ensuite au seul vrai procédé de dosage d’un hypochlorite insolé ; enfin, pour terminer, je chercherai si l’action chimique produite par la lumière tend ou non vers une limite déterminée.