DISPOSITIFS EMPLOYÉS DANS LA RECHERCHE D'UN CATALYSEUR

Les considérations précédentes mettent en relief l’intérêt qu'il y à à chercher un catalyseur fonctionnant à la plus basse température possible. Cet intérêt est encore augmenté par le fait qu’au-dessus de 4000 la résistance mécanique du fer diminue considérablement et que sous pression élevée et à chaud l’hydrogène décarbure l’acier et rend le fer poreux et friable. Ces phénomènes que l’on pouvait difficilement prévoir ont été en fait une des plus grosses difficultés à vaincre lors de la réalisation industrielle.

Parmi les catalyseurs sur lesquels la littérature nous donne quelques précisions, les deux plus actifs sont l’osmium et l’uranium (37). [ls pourraient tous deux être employés, au besoin, industriellement, s'ils ne présentaient pour le premier l’inconvénient d’être trop rare, pour le second l'inconvénient d’être sensible à l'humidité; la vapeur réagissant sur lui en donnant un oxyde irréductible par l'hydrogène. La dessiccation parfaite des gaz étant une opération délicate et coûteuse, pour qu’un catalyseur, altéré par la vapeur d’eau, soit utilisable pratiquement, il faudrait qu’il puisse fonctionner à très basse température, le volume de gaz à dessécher étant de ce fait considérablement diminué. Si on laisse alors de côté les éléments trop rares comme l’osmium, ou sensibles à l’eau comme l’uranium, le manganèse, etc.; ou à point de fusion trop bas comme le plomb, l’étain, etc., on se trouve limité aux métaux suivants: fer, nickel, cobalt, molybdène, tungstène, cuivre, argent et or, auxquels on peut ajouter à la rigueur le platine et le palladium. Dans une étude préliminaire, nous avons essayé à la pression atmosphérique chacun de ces métaux pris séparément et obtenus par

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réduction dans l’hydrogène de leurs oxydes préparés sans précautions spéciales pour les six premiers; par réduction de leurs sels par le formol ou le formiate de soude sur de l’anuante pour les quatre derniers.

Aucun ne s’est montré suffisamment actif pour être employé en pratique.

Mais on sait que, parfois, l’association de plusieurs catalyseurs est douée d’une très grande activité que ne permet pas de prévoir les activités respectives des divers constituants. On sait également que l’état physique d’un catalyseur joue un très grand rôle, son état de division, sa texture poreuse ont une grande importance. En outre la présence ou Pabsence d’impuretés même en petites quantités peut favoriser, ou diminuer, ou arrêter même complètement la catalyse. L'étude d’un catalyseur ou d’un mélange de catalyseur défini par sa nature chimique et son mode de préparation devrait donc comporter, outre la détermination des conditions de température, de pression et de vitesse du mélange gazeux optima, une étude sur sa pureté (par l’analyse spectroscopique), une étude sur son état physique (examen de la texture au microscope), et une étude sur sa durée de vie. Étant donné le peu d'idées directrices qui puissent guider dans la recherche d’un catalyseur, le seul moyen de conduire ce travail est d’en étudier le plus grand nombre possible et l’on voit, par les considérations qui précèdent, que le nombre des combinaisons réalisables est immense. Malheureusement, le matériel restreint, dont nous disposions, nous a obligé d’effectuer la majeure partie de ces essais à la pression atmosphérique, ce qui avait lavantage de nous permettre d'introduire plusieurs tubes dans le même four et d'étudier ainsi plusieurs catalyseurs à la fois. Les essais sous pressions n'étaient effectués que sur les catalyseurs donnant les meilleurs résultats à la pression atmosphérique. Cette méthode, il est vrai, n’est pas absolument rigoureuse, il existe, comme nous le verrons plus loin, des catalyseurs très actifs à la pression atmosphérique et peu actifs sous pression ; le contraire peut être également possible, mais cette méthode avait l'avantage de nous permettre de faire rapidement un choix parmi les nombreuses combinaisons que nous avions l’intention d'étudier.

1. Essais À LA PRESSION ATMOSPHÉRIQUE. — Le mélange réactionnel était obtenu en envoyant de l’azote, provenant d’un tube à gaz comprimé du commerce, dans une bombe jusqu’à ce que la pression soit de 20K8, puis de la même façon de l’hydrogène commercial jusqu'à 8oKk£, La composition du mélange gazeux (déterminée dans un appareil de Hempel, par combustion avec de l’air sur de l'amiante palladié pour l'hydrogène, par absorption par l'acide pyrogallique alcalin pour l’oxygène) oscillait entre les deux compositions limites suivantes :

Pour 100.

avenir 0,14 0,12 | Hydrogène esse 72,20 9,71 }? en volume + Azote (par différence)... 26,66 DAS ET

L’azote employé était fourni par la Société l'Air liquide. La teneur en oxygène était déterminée avant de faire le mélange afin d'éviter tout accident. Nous avons trouvé, en effet, des tubes dans lesquels la proportion d'oxygène atteignait 8 pour 100; le plus souvent elle variait entre 0,05 et 0,5 pour 100. L’hydrogène était fourni par la Société lOxhydrique française; c'était de l'hydrogène électrolytique.

La purification était faite par passage dans un tube de porcelaine chauffé au rouge sombre contenant de la tournure de cuivre et un tampon d'amiante platinée. La dessiccation était obtenue à l’aide de quatre tubes de 0,50 de long et de 2°",5 de diamètre 1emplis de chlorure de calcium fondu. Un tube de distribution muni de caoutchoues et de pinces à vis permettait de répartir les gaz et de régler leur vitesse dans les tubes contenant le catalyseur. Ces tubes, de 1°" de diamètre intérieur, au nombre de 3 ou 4 par four, étaient chauflés dans un four électrique à résistance de nichrome, la température était donnée par une pince de Le Chatelier placée entre les tubes, la soudure au niveau du catalyseur. La quantité de catalyseur employée était toujours assez faible, au plus 1%, de fason à pouvoir obtenir des temps de contact assez courts sans augmenter par trop la vitesse du courant gazeux. Le catalyseur était placé entre deux tampons d'amiante et maintenu en place à laide d’un tube de verre venant buter contre le bouchon de sortie des gaz. L’amiante employée avait été préalablement lavée à l’eau régale bouillante,

puis à l’eau distillée et enfin calcinée au rouge. Le volume de l’espace catalytique était toujours soigneusement noté. La détermination du rendement espace-temps était faite en faisant barboter pendant 30 minutes le mélange gazeux dans un flacon

Sr : ; n laveur contenant une quantité connue d’acide sulfurique ——

ñn i . à Re 7 . . 2. nee , a l'excès d’acide après expérience était titré à l’aide d’une

solution correspondante de soude et avec l’iodéosine en solution éthérée comme indicateur. Pour mesurer la vitesse du courant

gazeux, le flacon laveur était suivi d’un mesureur à tube capil-

ou

laire. Ce mesureur comprenait un tube en U servant de manomètre et portant deux tubulures latérales pour larrivée et la sortie des gaz, les extrémités du tube en U étaient réunies à l’aide de mastic de Golaz par un tube capillaire courbé.

La vitesse du gaz dépend des dimensions du capillaire, de la différence de pression à ses deux extrémités, et du coefficient de viscosité du gaz. Ce dernier étant influencé notablement par la température, il est préférable de graduer chaque fois expérimentalement cet appareil avec le mélange gazeux employé et à la température de la salle en faisant attention à ce que cette température ne varie pas sensiblement au eours des expériences. Cette graduation est d’ailleurs très vite faite, car 1l y a proportonnalité simple entre les vitesses et les différences de pressions et trois déterminations seulement sont largement suffisantes. Les dimensions de l’échelle du mesureur ne permettaient pas de déterminer la vitesse du mélange gazeux de o! à 30! à l’heure avec une approximation de plus de roo%,

Exemple d'une détermination. — Le catalyseur employé était obtenu par réduction du molybdate de nickel. L'espace catalytique était de o%,0; la quantité d’acide titré introduite dans

le flacon laveur était de 25% de SO‘ H2 !.

La température était de 5200 C., la vitesse donnée par le mesureur était de 151,900. Après un passage de 30 minutes, il

a fallu 5%Ÿ 4 de soude — pour neutraliser l’excès d’acide, soit

N + , À ; rs neutralisé par lammoniaque, ce qui cor-

196,6 de SÛSNE