NIQUE

Molybdène et cobalt. — Le catalyseur était préparé comme le précédent avec du chlorure de cobalt purifié en passant par le chlorure purpuréo-cobaltique; l’espace catalytique était de o%,9.

Molybdène et cuivre. — C'était du molybdate de cuivre, 4 Cu (EP 3 Mo O préparé par précipitation de l’azotate de cuivre par le molybdate d’ammoniaque.

L'espace catalytique était de 1°%,13.

Molybdène et argent. — Il était préparé comme le précédent avec de l’azotate d’argent pur. L'espace catalytique était de

Molybdène et platine. — C'était du plati-molybdate d’ammoniaque 8 Mo 03.2 Pt 0.3 (Az H‘}?O obtenu en précipitant du chlorure de platine par du molybdate d’ammoniaque. Jusqu'à 7009, il n’y a pas production d’ammoniaque. Après réduction, le produit est extrêmement pyrophorique.

Molybdène et or. — Le catalyseur était préparé par calcination d’un mélange de 18,25 de molybdate d’ammoniaque et de 08,25 de trichlorure d’or. L’espace catalytique était de 0%,68.

T'ungstène et argent. — C'était du tungstate d’argent, obtenu en précipitant du tungstate d’ammoniaque par l’azotate d’argent. L'espace catalytique était de 0,56.

c. ASSOCIATIONS TROIS PAR TROIS ET QUATRE PAR QUATRE. — Molybdène, nickel et tungstène. — C'était un mélange de 08,75

de molybdate de nickel avec 0f,25 d’acide tungstique. L’espace catalytique était de 0%,76.

Molybdène, nickel et fer. —- C'était un mélange à parties égales de molybdate de nickel et de molybdate de fer. L'espace catalytique était de o%,0.

Molybdène, nickel et platine. — T1 était obtenu par calcination d’une pâte renfermant 14 de molybdate de nickel, 08,25 de chlo-

rure de platine, et 1%,3 de formiate d’ammoniaque. L’espace catalytique était de o%,0.

Molybdène, nickel et argent. — C'était un mélange à parties

Fig. 4.

0 [ 2 3 PSE Te RS St 0-2 Heure

égales de molybdate de nickel et de molybdate d'argent. L'espace catalytique était de 0%,0.

Molybdène, nickel et palladium. — Le catalyseur était préparé comme le mélange de molybdène, nickel et platine avec 06,25

de chlorure de palladium. Jusqu'à 7009, il n’y a pas production d’ammoniaque.

Molybdène, nickel et or. — 1 était préparé comme le précédent avec 0%, 25 de chlorure d’or. L'espace catalytique était de 1°%,13-

Molybdène, tungsiène, nickel et argent. — C'était un mélange à parties égales de molybdate de nickel et de tungstate d’argent. L'espace catalytique était de 0%,76.

Molybdène, tungstène, nickel et fer. — C'était un mélange à parties égales de molybdate de nickel et de tungstate de fer. L'espace catalytique était de 0%,9.

TaBLeau IV.

Résultats numériques (voir figure 1).

Vitesse Az H° n rapportée ar heure Température Vitesse SD 500 it de ; et en en litres neutralisé catalyseur par litre degrés par en en m° de centig. heure, 30 minutes. parheure. catalyseur. 0 lit cm* mè g 550 2,700 0,4 1,830 0,009 Mo seul 550 3,700 0,7 2,510 0,017 CR) 580 3,000 0,8 2,040 0,019 580 3,500 HAT 2,380 0,024 n550 3,800 1,7 4,200 0,0642 Tu + Fe \ DO 5a0 0,6 2,760 0,C226 (on) | 580 3,600 2,2 DC o,6831 580 3 ,4C0 SET 3,760 0,0771 | 550 1,600 1,8 2,100 0,080 Mo + Fe 550 2,509 27 3,280 0,120 CE) | 580 3,200 3,9 4,200 0,174 MES o 4,300 5,9 5,650 0,264 550 1,500 £ 0,3 2,200 0,014 Tu Ni | 550 3,000 0,7 4,410 0,034 (ocmi, 68) | 580 1,300 0,6 1,910 0,029 580 3,200 DT 4,700 0,053

TagLEeau IV (suite).

Résultats numériques (voir figure 1).

Vitesse Az H° : n rapportée par heure Température Vitesse SOS EPL de et

en en litres neutralisé catalyseur par litre

degrés par en en mÿ de

centig. heure. 30 minutes. parheure. catalyseur.

0 lit cmÿ m° g

550 2,500 10,3 2,700 0,389 Ma a NC 550 1,400 9,9 1,540 0,374 (GE 9 ) 580 3 ? 800 35 »7 4 » 200 I, 348 5 | 580 5,000 55,6 5,530 2,100 520 3,400 yes 3,760 2,179 550 2,400 520 2,650 0,207 Mas Co 550 4,600 11,0 5,080 0,415 (rm 13) 580 22200 ou 2,430 0,321 à 580 4,400 23,3 4,860 0,991 490 3,400 4,5 3,760 0,170 | 550 1,7CO 0,1 1,500 0,003

Mo + Cu 550 5,300 0,25 4,690 6,007 (ET) | 580 1,700 0,4 1,500 0,012 580 4,300 0,9 3,800 0,027 | 550 1,300 1,0 1,360 0,035 Mo + Ag ) 55a 5,00 9,8 5,260 0,135 (on 055 | 580 0,500 0,2 0,520 0,007 ‘ 580 2,200 4,3 2,310 0,000 TRE | 550 2,100 0,3 3,680 0,011 (ocm®, 68) | 580 1,500 0,9 2,200 0,034 L | 580 5,900 1,4 8,670 0,053 | 550 3,200 D 4,706 0,024 Ta 3 Cu | 550 2,400 0,4 3,520 0,019 (oc, 68) | 580 4,800 0,8 7,050 0,039 580 2,400 0,5 0H D20 0,024 1030 2,600 0,5 4,520 0,028 Tu + Ag | 530 4,900 0,8 8,720 0,045 (otm®, 56 580 2,000 0,9 3,560 0,051

re 580 4,500 197 8,010 0,096 550 1,300 3,8 1,700 0,070 5) 9

Mo Ni Tu 560 3,200 GS 4,190 0,390 (om°, 56 590 2,500 65 3,280 0,294 ue) 590 4,400 16,5 5,780 0,748 1520 3,400 TO Rv 4,560 0,561

Tagceau IV (suite).

Résultats numériques (voir figure 1).

Vitesse Az H° oh: HR par heure Température Vitesse boom aide et en en litres neutralisé catalyseur par litre degrés par en en m° de centig. heure. 30 minutes. par heure. catalyseur. 0 lit cm3 m° 8

530 2,800 1,9 3,090 0,056 Mo+Ni+Fe 530 4,500 2,6 4,970 0,908 (o°æ,.a) 580 2,300 2,8 2,550 0,105 580 4,00 4,7 4,420 0,177 530 1,800 0,7 I ,990 0,926 Mo + Ni + Ag 530 3,200 1,9 3,530 0,071 (0 0) 580 1,600 na 1,760 0,053 580 5,00 De 5,530 0,083 > 580 1,700 132 1,880 c,045

M , DRE 580 3,400 2,6 3,760 0,098 : 58a 0,900 0,9 0,790 0,034

Her | 580 2,600 2,8 2,300 0,105 550 2,400 HA) 3,150 0,044 Mo+Tu+Ni+Ag 550 4,600 1,9 6,040 0,086 (om, 76) 580 1,600 ri) 2,000 0,058 580 3,200 2,4 4,190 0,108 Mo Ni Tuhe | n 0 3,000 2, 3,310 0,090 (on, 9) 580 2,700 2,8 2,980 0,105 U ÉBo Lun:5,000%mt. 3:09 HN oo

L'examen de la figure 1 résumant ces chiffres montre que les meilleurs résultats à la pression atmosphérique sont obtenus avec l’association molybdène-nickel. Ce catalyseur a été déjà revendiqué, entre autres, dans le brevet français n° 431-295 (65). Les mélanges contenant du tungstène sont moins actifs que les mélanges correspondants contenant du molybdène. Enfin les associations par trois ou par quatre donnent de moins bons résultats que celles par deux métaux seulement.

2. Essais avec divers échantillons de nickel-molybdène. — Il est nécessaire, étant données les considérations exposées plus haut, de faire des essais avec divers échantillons du catalyseur

en vue de voir le rôle que joue la pureté du produit. Ces essais portèrent sur quatre échantillons préparés de la façon suivante :

Premier échantillon. — Il était obtenu par précipitation du molybdate d’ammoniaque pur pour analyse de la maison Poulenc par de l’azotate de nickel pur de la même maison. Le précipité était lavé à l’eau distillée et calciné au rouge naissant en arrêtant la calcination dès qu’un peu d’acide molybdique commence à se volatiliser. Les essais furent faits avec 14 du produit en poudre fine occupant un espace de 0,9.

Deuxième échantillon. — Il était préparé comme le premier, . mais avec les produits ordinaires du commerce. Les essais furent faits également avec 1£ de produit en poudre fine occupant le même espace que plus haut.

Troisième échantillon. — Nous étions parti du chlorure de nickel pur préparé comme il est dit dans Le cas du mélange Cu+-Ni et de molybdate d’ammoniaque purifié en passant par la chlorhydrine molybdique. Cette dernière avait été préparée à partir d’acide molybdique chauffé dans un courant d’acide chlorhydrique; après dissolution dans l’eau, et évaporation, le produit était repris par de l’ammoniaque et laissé cristallisér.

Le chlorure de nickel était précipité par une solution équivalente de molybdate, et le précipité après lavage était dissous à chaud dans de l’eau distillée, et laissé cristalliser par refroidissement. Les cristaux séchés à 1200 étaient introduits dans le tube à catalyse sans calcination préalable. Ils renfermaient toujours de l’ammoniaque combinée. Les essais de catalyse ne furent faits qu'après réduction dans l'hydrogène à 560° jusqu’à ce que toute l’ammoniaque fût chassée. Le poids de catalyseur employé était de 1% occupant un espace de 0%,9.

Quatrième échantillon. — Cet échantillon avait été préparé par voie sèche par calcination d’un mélange à molécules égales du chlorure de nickel pur et du molybdate d’ammoniaque pur employés dans la préparation de l’échantillon précédent. L'espace catalytique était de o%,9 et le poids de catalyseur employé de 1£.

Rnb me

Les résultats sont donnés dans le Tableau V et dans la figure 2.

Fig. 5.

a 9 d' NH par heure

et par litre de cat

Frs 5 10 15

0 m° par heure TABLEAU V.

Vitesse :

à dr de rapportée à {! A z H5 RC SOS 2 PI à Température 100 de catalyseur par heure en Vilesse en litres neutralisé en m° et par litre.

degrés centigr. par heure. en 30 minutes. par heure. de catalyseur.

MoO*#Ni. Premier échantillon (om, 9).

0 lit em: m$ g 550 2,400 A 2,650 0,268 580 2,600 228 2,870 0,434 580 6,200 6755 6,850 1,239 550 3,200 4,1 3,530 1,550 550 5,000 6,3 5,530 2,380 550 8,900 9,3 9,840 3,510 550 11,900 T9, 13,160 4,950 590 1,605 D 7 1,760 1,020 535 6,400 7 7,070 3,28 539 8,900 11,6 9,843 4,38

TagLEau V (suite)

Vitesse | so‘ 2 rapportée à {! Az H* Température 100 de catalyseur par heure en Vitesse en litres neutralisé en m° et par litre

degrés centigr. par heure. en 30 minutes. par heure. de catalyseur.

MoOtNi. Premier échantillon (0%,9) (suite).

o lit cm m*

520 4,000 6,9 4,420 60 520 5,600 9,6 6,190 3262 520 8,6c0 112. 9,510 4,23 520 12,800 14,4 14,150 5,43 520 5,600 9,1 6,190 SN) 520 8,600 FLD 9,910 4,23 520 11,800 13,6 13,050 GTS 490 6,400 8,8 7,070 302 490 7,400 9,0 8,180 3,40 490 11,900 10,6 3,160 4,00 490 2,000 3,8 DAATO 1410 MoO#Ni. Deuxième échantillon (ot%°,9).

520 1,700 1,8 1,880 0,68 520 6,700 SR 7,410 , 1,28 520 1,900 1,9 2,160 0,71 520 3,200 DIRE 2530 AP) 490 1,400 Ta 1,540 0,45 490 4,500 Teil 4,970 0,79 490 2,360 Le 2000 0,56 MoO#Ni. Troisième échantillon (ot%,9 ).

520 1,500 SU 1,650 1,28 520 6,500 12,6 7,180 Hs) 520 3,800 8,3 4,200 D0D) 520 15,900 19,6 17,580 7,40 490 4,100 8,9 4,530 3 30) 490 5,400 10,2 5,970 3,85 490 15,300 13,9 16,920 5,25 490 7,900 110) 8,730 4,49 450 0,500 200 0,550 0,86 450 6,9c0 Bo 703080 1,92 450 12,300 He 14,150 50)

450 9,200 5,2 10,170 DAovf

TaBLeAu V (suite).

Vitesse so: 2 rapporté à {! UzH* Température 100 decatalyseur par heure en Vitesse en litres . neutralisé en m° et par litre

degrés centigr. par heure. en 30 minutes. par heure. de catalyseur.

MoO#Ni. Quatrième échantillon (0,9).

o lit cm$ m° g 520 2,300 4,8 2,050 1,81 526 6,700 10,4 7,410 3,92 520 2,500 525) 2,760 2,07 529 15,800 16,9 17,470 6,38 490 2,900 5,2 3,200 1,96 490 8,300 10,6 9,170 4,00 490 16,100 12,8 17,690 4,83 490 7,500 10,2 8,290 3,89 450 0,600 DNS) 0,660 0,94 450 6,500 4,2 7,180 1,58 450 13,800 6,2 15,260 DO 450 11,200 559 12,380 2,29

Ces résultats montrent que la pureté du produit joue un grand rôle dans l’activité du catalyseur. Les meilleurs résultats sont fournis par le troisième échantillon qui est le plus pur. L'examen des courbes du premier échantillon ne permet pas d'apprécier la température optima de fonctionnement qui sera déterminée par des essais sous pression. Par contre, elle met en évidence que pour les faibles vitesses les résultats sont meilleurs à 520° qu’à 5359, tandis que pour les vitesses plus grandes, il vaut mieux opérer à 5350. Il est possible que la courbe correspondant à 550, arrive pour des vitesses encore plus fortes à dépasser celle de 5350,

3. INFLUENCE DE L’ADJONCTION D’IMPURETÉS. — Le molybdate employé dans cette troisième série d’essais était celui pré-

paré par voie sèche (4€ échantillon). Les impuretés ajoutées furent les suivantes :

Mo-Ni + Th O?. — C'était un mélange au mortier de 18 de molybdate de nickel avec 04,25 de thorine pure du commerce. L'espace catalytique était de 0% ,0.

“me

Mo + Ni + 5 pour 100 Na OH. — 18 de molybdate avait été imbibé avec 1%,5 d’une solution de Na OH à 38,33 par litre. Après évaporation et calcination, le produit fond au-dessous du

rouge. La masse fondue et pulvérisée fut introduite ensuite dans le tube où elle occupait un espace de 0,0.

Mo-Ni + 1 pour 100 Na OH. — Il était préparé comme le précédent, mais avee 0%5 de NaOH L'espace catalytique était de o%,0.

Mo-Ni + > pour 100 Ca CI. — Il était préparé comme les deux précédents, mais 0%,5 d’une solution de chlorure de cal-

cium cristallisé à 88,4 pour 100. L'espace catalytique était de oO 0.

Molybdate de nickel + tungstate de soude. — Il était préparé de la même façon avec o%*,5 d’une solution de tungstate de soude à 4 pour 100. L’espace catalytique était de 0%,9.

Mo-Ni + Si O7. — C'était un mélange au mortier de 18 de

Len A

gr. d’ NH3p heure et p. litre de cat.

15 m°par heure

molybdate de nickel avec 08,1 de silice sèche préparée par Île QUE 5 ie , {luorure de silicium. L'espace catalytique était de 1%,20.

KRÉJACQUES 3

Lai

Mo-Ni + Mg O. — Le mélange était préparé comme le

précédent avec 0%,2 de magnésie pure du commerce. L'espace catalytique était de 1%,

Mo-Ni + Al20%. — Le mélange était préparé comme les

deux précédents avec 0,10 d’alumine pure. L’espace cataly-

tique était de 1%,

Silico-molybdate de nickel. —- Le produit était obtenu en précipitant une solution de silico-molybdate d’ammoniaque avec une solution de chlorure de nickel. L’espace catalytique était de 00;

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau VI et la

figure 3.

TaBLeau VI.

Vitesse Az H' So‘? 7 o 100 rapportée à 1! par heure Température Vitesse neutralisé de catalyseur et en en litres en en m° par litre degrés centig. par heure. 30 minutes. parheure. de catalyseur. MoNi+ ThO?(om,9).

0 lit cm m° g 535 2,700 50 2,980 100) 535 5,900 67 6,520 2,09 520 2,100 4,2 22900 1,58 520 4,300 6,4 4,790 24 520 5,500 D) 6,080 29159) 520 6,800 7,9 7,520 2,98 520 4,100 6,2 4,530 2,34 520 5,4co il 5,970 2,68 520 9,300 8,6 10,280 3,25 490 1,500 2,8 1,650 109 450 5,900 6,75 6,520 2,53 490 4,700 5,9 5,190 2,23 490 1,500 2710 1,650 1,09 Mo Ni + 5 pour 100 Na OH.