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à l'opération dans le but de faire tomber la mousse, lorsqu'elle se forme en trop grande abondance. Mais, quand il n'y aura pas eu addition d'alcool, M. Denigès ne dit pas qu’on sera obligé de faire usage d’un flacon de 100 centim. cubes.

Enfin, M. Bayrac fait remarquer, à propos des indications données par Henninger, qu'il peut se produire des pertes d’ammoniaque pendant la saturation. C’est assurément mon avis, si l'on se contente d'opérer, comme on le fait commuor dans la saturation d’une liqueur acide quelconque,

c'est-à-dire, par des additions successives et sans précautions

d'une lessive de soude. Avec le dispositif que nous avons indiqué, il n’y a absolument aucune perte à redouter. M. Bayrac signale bien la cristallisation qui doit se pro-

duire d'après le mode opératoire d'Henninger. Mais en fait

de remède, il se contente de ne pas saturer du tout : il introduit directement la prise d'essai faite sur la solution acide, telle qu’elle résulte de la combustion et préalablement étendue à 50 centim. cubes, dans l'uréomètre à mercure où il procède à la saturation avec un excès de lessive de soude.

Il y a inconvénient à agir de la sorte : sous l'influence de

la réaction chimique, il se produit dans l’uréomètre une

élévation subite de température qui peut atteindre, ainsi que . nous l'avons constaté, 50° à 52° et dont on est obligé de tenir compte. Non seulement il peut y avoir rupture de l’instrument à la hauteur du robinet, ce qui ne serait qu'un détail,

mais les gaz en dissolution dans le milieu réagissant se . dégagent en presque totalité. De plus, si l'on ajoute immé-

diatement la solution hypobromique, de l'oxygène peut prendre naissance. - ‘ Nous savons, en effet, que vers 60° ou 70° l'hypobromite de soude dégage une quantité très appréciable d'oxygène. Ainsi dans le dosage de l'urée par « le procédé Salkowski », où l’on chauffe vers 60° ou 70° pour achever la réaction, on

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est obligé d'absorber l'oxygène à la fin de l'opération au moyen du pyrogallate de potasse.

Pour éviter cet inconvénient, il eût fallu qu'il laissât refroidir l’uréomètre avant l'addition du réactif, ce qui aurait demandé du temps, et en tout cas, il n’en est pas question, Il est donc admissible de croire qu’il devait y avoir une certaine quantité de gaz étranger mélangé à l'azote.

D'autre part, comme il recommande de procéder à la détermination du volume d'azote par comparaison avec une liqueur titrée de sel ammoniacal, il importe, pour que la comparaison soit possible, que les deux termes à comparer se trouvent dans les mêmes conditions. Or, il est bien évident que le dosage fait sur la solution titrée du sel ammo- : niacal qui est neutre et à la température ordinaire, se trouvera dans des conditions différentes de celles qui résulteront du dosage fait sur la liqueur urinaire dont la température et l'alcalinité ne sont pas les mêmes ; et nous savons que l’état physique du milieu réagissant a une influence sur le dégagement de l’azote. 5

Enfin, la saturation directe de la liqueur acide dans l’uréomètre par un excès de soude exclut nécessairement l’emploi des uréomètres à eau ; car l'ammoniaque se dégageant en partie, viendrait se dissoudre dans l’eau de la cuve et échapperait ainsi à l'action de l’hypobromite de soude.

: Nota. — Peut-être trouvera-t-on que nous avons décrit un peu longuement le mode opératoire de cette méthode, ainsi que les observations auxquelles il donne lieu. Nous ne croyons pas que ce soit là un reproche ; nous avons toujours pensé, — et beaucoup. partagent notre opinion, nous en avons la conviction, — que, pour la bonne exécution d’une opération, il ne faut négliger aucun détail et, qu'en définitive, les meilleurs procédés et les instruments les plus précis ne valent que par l'opérateur. |

Influence des divers agents mis en œuvre dans la méthode

de Kjeldahl-Henninger sur la marche de l'opération.

le Acide sulfurique. — Nous avons eu l’occasion précé-

demment d'examiner le rôle de l'acide sulfurique. Nous avons

constaté que la quantité n'a pas d'influence sur l'exactitude

des résultats, à condition qu'il y en ait suffisamment pour que la combustion se fasse ; mais, qu'il y a intérêt à ne pas dépasser une certaine limite maxima, en raison des inconvénients produits par la cristallisation de sulfate de soude dans la liqueur saturée. l é es Quelques auteurs, dans le but d'activer la combustion, ont

proposé de substituer à l'acide sulfurique pur et concentré,

les uns de l'acide sulfurique fumant; d’autres, un-mélange

d’une partie d’anhydride sulfurique, produit aujourd’hui. commercial, et de trois parties d'acide concentré; d'autres enfin, un mélange contenant vingt parties d'anhydride

phosphorique pour cent d'acide sulfurique concentré. Ce dernier mélange a l'inconvénient d'attaquer fortement les ballons et de les rendre inserviables au bout de peu de temps. Quant à l'acide sulfurique fumant, il est assez difficile de l’avoir pur de sels ammoniacaux, dans le commerce. Avec ces mélanges acides, dont le but est d'augmenter, sous le même volume, la richesse en acide sulfurique, on

ne fait qu'accentuer les inconvénients dus à la cristallisation

de sulfate de soude. Avec l'urine, cette considération concernantla richesse en anhydride sulfurique perd une grande partie de sa valeur ; en ajoutant, en effet, le réactif acide à

la prise d'essai, il y a forcément dilution, et la seule modi- ‘fication qui résulte de ce chef porte donc uniquement sur la. quantité d'eau à évaporer qui est un peu moindre dans le cas d'un acide plus concentré. Or, comme cette partie de l'opé-.

ration se fait très facilement, l'avantage que l'on trouverait à agir de la sorte serait véritablement illusoire et ne compenserait pas les inconvénients que l’on serait exposé à rencontrer dans l'emploi de ces mélanges acides qui ne sont, d'ailleurs, pas nécessaires.

2 Influence de la chaleur. — Nous avons vu plus haut que la chaleur active l'opération et peut en réduire la durée de moitié dans certaines circonstances.

3° Saturation de la liqueur acide, — Les pertes d’ammo-

niaque sont évitées facilement par le nous que nous avons

indiqué.

4 Influence de l état de la solution alcaline d’ hypobro-

- mite de soude sur le dégagement d'azote, — Nous avons

dit quelques mots sur ce point, et nous aurons l’occasion d’y revenir à propos de l'urée; nous serons donc très bref ici. Nous ferons remarquer simplement, qu'ilest utile d'employer

une liqueur hypobromique récente, toujours préparée de la

même façon, d’en faire agir constamment la même quantité

sur un volume toujours le même également de liqueur

à : Leeds . de Tome k SR ammoniacale, de façon à obtenir un milieu réagissant de

méme état dans tous les dosages dont les résultats doivent

être comparés. Nous faisons surtout allusion au dégagement incomplet de l'azote, dont une partie est retenue dans le

milieu réagissant par des causes de RETUFe diverse (tempé-

rature, re etc:).

5 Influence de l’uroazotomètre « uréomètre ». — Le choix de l’uroazotomètre, son degré de précision tiennent incontestablement une place importante dans le dosage de l'azote total. L'uréomètre à mercure que nous avons décrit, ainsi que l'uréomètre à eau dont il sera question plus loin et qui seraient l'un et l’autre mieux dénommés, dans le cas qui

nous occupe, sous le nom d’uroazotomètres, offrent une grande sécurité et présentent des avantages que l’on ne rencontre généralement pas dans la plupart des appareils analogues. |

Ces avantages pourraient se résumer ainsi : « Une seule pièce ; un seul robinet fermé hydrauliquement ; pas de tube de raccordement en caoutchouc, par suite, pas de fuite de gaz ; plongeant tout entier dans la cuve à eau, par conséquent, toutes les parties sont à la même température ». Nous reviendrons sur cette étude.

6 Étude de l'influence des adjuvants, oxydants ou réducteurs, ordinairement employés pour activer la combustion. — Dans la méthode de Kjeldahl proprement dite, 6n a proposé un grand nombre de corps « oxydants ou réducteurs » destinés à être ajoutés à la liqueur acide, dans le but d'activer la combustion et d'en réduire la durée, ou encore, pour certaines substances, d'aider à la transformation complète de. leur azote organique en ammoniaque. se

Parmi ces adjuvants, nous devons citer : le à de potasse préconisé par Kjeldahl dans sa méthode primitive ; le bioxyde de manganèse pur; certains oxydes métalliques (Wilfarih), dont les plus convenabies sont l'oxyde cuivrique et l'oxyde mercurique préparé par voie humide : le sulfate mercurique ou lemercure métallique (Wilfarthet Kulisch) : le sulfate cuivrique avec le mercure métallique (Arnold); l'oxyde cuivrique avec du chlorure de platine (Ulsch).

Nous pourrions encore signaler les modifications d’Asboth «acide benzoïque et sulfate de cuivre » et de Jodlbauer, qui ont pour but l’une ou l’autre de rendre la méthode applicable aux substances contenant de l'azote nitrique et en particulier aux engrais. Jodlbauer transforme, au moyen de l'acide phénylsulfurique, l'acide nitrique en phénol nitré que du

zinc change ensuite en dérivé alcalin ; il oxyde ensuite en ajoutant quelques gouttes d’une solution de chlorure platinique (PtCI*)..

Nous avons déjà dit, autre part, que nous n'avions pas à nous préoccuper de l'azote nitrique de l'urine, qu’elle n’en contenait, d’ailleurs, que des traces provenant des aliments (acide nitrique Dréforthé). ce qui lui enlève tout intérêt au point de vue physiologique. EN

Comme la plupart des corps que nous venons d'indiquer rendent de véritables services dans la méthode de Kjeldahl, surtout en ce qui concerne la rapidité de l'opération, il était bien logique de penser qu'ils devaient remplir un rôle analogue dans la modification apportée par Henninger à cette : méthode et que, par conséquent, il Y avait hou d'en faire usage.

Ayant eu l’occasion de constater que les résultats que l’on . obtenait ne répondaient pas aux espérances, dans un grand nombre de circonstances, nous résolûmes d'entreprendre - l'étude du mode d'action des adjuvants les plus connus et les plus employés. (

Nous passerons successivementenrevue les corps suivants : AÀ.— Permanganate de potasse KMnO".

B. — Bioxyde de manganèse MnO?.

C. — Sulfate cuivrique CuSO! et oxyde cuivrique CuO. D.— Mercure métallique. Oxyde mercurique HgO et sulfate mercurique HgSO!. E. — Perchlorate de potasse KCI0O‘ (Stcherbach). F. — Chlorure platinique PtCl' (Ulsch).

G. — Bichromate de potasse K2Cr?07 (Krüger).

H. — Oxalate neutre de potasse C?K20! (Denigès).

A, — Âcrion Du PERMANGANATE DE POTASSE. — Le permanganate de potasse a été préconisé par Kjeldahl dans sa méthode primitive ; il'a été employé à l'origine et l’est encore

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quelquefois. Voici comment on opère : Après avoir laissé l'acide sulfurique produire son action un certain temps, on è retire le vase du feu, on laisse refroidir légèrement et on

ajoute le permanganate par petites portions eten poudre fine. PE La réaction très vive est accompagnée d’un dégagement de vapeurs violettes et de détonations ; on voit aussi surgir fréquemment de petites flammes. L'opération n’entraîne pas de perte d'ammoniaque. :

Le liquide, ordinairement foncé tout d’abord, devient . #, rapidement plus clair au contact du permanganate de re potasse; il se décolore ensuite et, lorsqu'on ajoute d'autre permanganate, il devient vert foncé, par suite de la formation d'un sel de sesquioxyde de manganèse. Lorsque cette coloration apparaît, l'oxydation est terminée et on laisse refroidir. Toutefois, cette coloration de la liqueur, indice d’un excès de permanganate, peut disparaître elle-même, si PRE Ti l’on prolonge suffisamment l’action de la chaleur, pour faire place à une coloration faiblement rosée, due à la transforma-

‘ tion complète du manganèse en sulfate de protoxyde.

Bien que de la sorte on arrive à rendre le liquide à peine coloré, il se présente néanmoins quelques difficultés dans l'appréciation du terme de la saturation de la liqueur ammoniacale acide, avec la phénolphtaléine comme indicateur, Or, nous savons combien il est utile d'observer rigoureusement ce point pour ne pas s’exposer à des pertes.

Un autre désagrément dû à l'emploi du permanganate, c’est que, dans l’uréomètre, il se produit, lors de l'addition de la liqueur hypobromique, un précipité brun de peroxyde Re de manganèse, qui est d'autant plus abondant que l'on a employé davantage de sel oxydant, et qui constitue un obs- | | . tacle au dégagement de l'azote. Il nous faut alors agiter fortement. et longtemps si l’on veut être à peu près sûr de produire un dégagement complet. a

- peroxyde de manganèse.

‘Quoi qu'il en soit, avec des précautions, on peut éviter ou

atténuer dans une large mesure les deux inconvénients qui viennent d’être signalés. Nous avons pu vérifier, en effet,

par des dosages comparatifs, que l'erreur (par défaut) ne

| dépassait pas 1/150° à 1/200° environ. Il ne se produit ici

aucune perle par actions chimiques secondaires ana-

logues à celles que nous constaterons plus loin dans |’ étude -de plusieurs autres agents. On pourra donc, si les circons-

tances l'exigent, employer sans crainte le permanganate de potasse comme oxydant.

. B.— Acrion pu BIOXYDE DE MANGANÈSE. — Jen insisterai pas sur ce corps ; il donne lieu à peu près aux mêmes objections

que le permanganate de potasse. Le bioxyde de manganèse

fournit du sulfate de manganèse pendant la combustion ;

puis, sous l'influence de la solution alcaline d’hypobromite

de soude, il se forme un précipité très dense, très épais de