D. — ACTION DU MERCURE MÉTALLIQUE, DE L'OXYDE MERCU

Die

RIQUE OU DU SULFATE MERCURIQUE. (Voir ma communication Bull. Soc. chim., 5 octobre 1894.) — Parmi les adjuvants

métalliques, l'un des meilleurs, le plus commode et le plus

communément employé dans la méthode vrdinaire de Kjeldahl, est certainement le mercure. Aussi, MM. A. Petit et R. Monfet, dans une note communiquée à la Société de pharmacie de Paris (séance du 1°’ mars 1893)et qui a paru dansle

Journal de pharmacie et de chimie du 15 mars de la même

année, préconisent-ils l'emploi de ce métal dans la méthode de Kjeldahl modifiée, modification qu'ils n'ont pas, d'ailleurs, et à tort, attribuée à Henninger.

On ne peut évidemment pas leur faire un oh d'avoir eu l'idée de faire usage du mercure dans l'opération de Kjeldahl-Henninger, puisque l'addition de ce métal est indiquée, et à juste titre, dans tous les traités classiques qui décrivent

le procédé de Kjeldahl. Ils y étaient naturellement conduits

par analogie et en raison des services qu'il rend dans cette dernière méthode. Mais, on doit les blâmer d’en avoir con-

seillé vivement l'emploi à la suite de nombreux essais qu'ils

‘auraient faits, et dont les résultats, presque théoriques, rapportés dans leur mémoire, sont d’une précision telle qu'ils ne pourront quänspirer des doutes sur leur valeur, quand nous aurons nettement démontré l'impossibilité

d'obtenir des résultats exacts, dans les conditions d’expé-

rience où ils se sont placés.

Nous ne décrirons pas leur manuel opératoire qui ne diffère pas en principe de celui de Kjeldahl. Nous dirons sim-

plement qu’ils recommandent « d'employer 5 centim. cubes

d'acide sulfurique fumant, d'ajouter un globule de mercure et, une fois la combustion achevée, de décanter dans un flacon de 50 centim. cubes, de saturer avec de la lessive de soude, de finir de remplir avec de l’eau qui a servi au lavage du vase à combustion et enfin de filtrer ».

LS bone

Nous pensons qu'il est inutile de dire que l'oxyde mercurique et le sulfate mercurique jouent le même rôle que le mercure métallique, puisque tous donnent du sulfate mercurique dans la liqueur acide.

Voici quelques adsages que MM. Petit et Monfet auraient effectués :

KJELNAHL DUMAS THÉORIE

| modifié Sulfate de quinine basique sec... 7,56. — 7,50 Chlorhydrate de méthylamine... 20,72 2 ::490,70 Chlorhydrate de cocaïne. ....... AAA EN: N°4,125

Aniline....... AN ne lux 115,36 :%—" 1537

"En. présence de résultats paraissant si probants, et vu la

rapidité avec laquelle la combustion se fait, nous fûmes amené, ainsi que bien d’autres, à suivre le mode opératoire de ces anteurs dans une série de dosages nécessités par l'étude de la « cure’ de raisins » qui fera l’objet d’une deuxième partie de ce travail. -

. Nous nous aperçumes pidement de l’inexactitude des résultats obtenus, mais pas assez tôt, toutefois, pour éviter la perte de plusieurs dosages importants d'azote qu'il nous a été impossible de recommencer, la matière étant décomposée ou n’ayant pas été conservée. ;

Ce furent ces ennuis du début qui nous procurèrent l'occasion de faire l'étude générale des « adjuvants » dans la méthode de Kjeldahl-Henninger, et qui nous détournèrent pour quelque temps de la voie que nous nous étions tracée tout d’abord.

Dans le mode opératoire de MM. Petit et Monfet, en dehors des inconvénients dus au mercure et à la filtration de la liqueur saturée quien est la conséquence, nous pourrions encore signaler la cristallisation inévitable du

sulfate de soude dans le ballon de 50 centim. cubes, résul-

tant de l'emploi de 5 centim. cubes d'acide fumant. Nous

avons, en effet, démontré précédemment que, même avec. 5 centim. cubes d'acide sulfurique ordinaire, il se produit

une cristallisation ; à plus forte raison aura-t-elle lieu avec de l'acide de Nordhausen, plus riche en anhydride sulfurique que l'acide ordinaire.

. Ce point établi, passons immédiatement à l’ étude détaillée

de l’action du mercure.

Dans la préparation de la solution ammoniacale, en suivant exactement les indications données par :ces. auteurs, un fait avait particulièrement attiré notre attention : c'est la forma-

tion d'un précipité blanchâtre qui commence à prendre naïs-

sance dès l'addition des premières gouttes de lessive de soude, qui vas’accentuant jusqu’à complète saturation et qui “persiste malgré la légère acidité laissée à la liqueur.

Nous avions remarqué, en outre, que ce précipité est plus ou moins abondant suivant les essais, ce qui n'aura pas lieu de nous surprendre quand nous aurons démontré qu'il varie avec la quantité de mercure employée. Me

Après un certain nombre de dosage, nous nous aperçûmes bien vite que les résultats obtenus en volumes d'azote avec une même solulion ammoniacale, n'étaient pas uniformes, qu’ils variaient suivant que la prise était faite sur la solution filtrée ou, au contraire, sur la solution non filtrée (après

une vive agitation destinée à répartir uniformémentle dépôt dans toute la masse liquide). Dans ce dernier cas, les résul-

tats variaient encore avec la durée de la réaction dans l'uréomètre. :

C'est alors que pour élucider la question, nous eûmes l'idée d'entreprendre les expériences suivantes. — Quelques dosages, pris pour exemples, nous montreront rapidement le côté faible de la méthode; nous préciserons ensuite.

Mais auparavant, nous croyons utile d'ajouter que, dans

ts CT PP]

Len +

Fa.

my

TE

< Fr

TPE SP sr

toutes nos expériences nous avons fait usage des mêmes vases gradués, de façon à supprimer toute erreur pouvant provenir d’une non-concordance dans le calibrage des instruments. Nous nous sommes servi de l’uréomètre à mercure décrit plus haut.

Expériences. — 1.— Nous avons fait trois essais A, Bet C avec chacun 10 centim. cubes de la même urine. Les deux essais À et B n'ont pas reçu de mercure ; nous avons ajouté à l'essai C, au contraire, un petit globule de mercure (dont le poids n’a pas été pris). Nous avons suivi exactement Les indications du mode opératoire que nous avons donné précédemment. è

Les opérations terminées, c'est-à-dire la décoloration complète étant obtenue, nous avons décanté la liqueur acide dans un matras jaugé de 100 centim. cubes.

Par la saturation, les deux essais A et B ne contenant pas de mercure, fournissent une solution complètement limpide, tandis que l'essai C donne lieu au précipité que nous venons de signaler. \

Nous avons profité des deux essais À et B, destinés à ser vir de contrôle, pour montrer que les résultats en azote ne sont pas influencés par une action plus ou moins prolongée de la chaleur ainsi que nous l'avons déjà fait remarquer, et par suite, que l'opération par elle-même n’exige pas une

grande surveillance. — J'ai fait agir la chaleur sur A jusqu’à simple décoloration et j'ai laissé B sur le bain de sable, à une température voisine du point d’ébullition, environ deux heures de plus que le précédent, c’est-à-dire deux heures après décoloration complète.

Les résultats sont effectivement les mêmes pour A et B, mais il n'en est plus ainsi pour C.

Les volumes d'azote du tableau suivant correspondent à une prise de 10 centim. cubes de la solution ammoniacale, autre-