LA REE

ment dit, à 1 centim. cube d'urine. Dans la dernière colonne se trouvent les volumes ramenés à 0° et 760 millimètres dans l’air sec, d’après la formule classique que nous avons déjà donnée :

Ve H—f

Vo GE o,0086660 * 760

l ’ VOLUME UTEUR DURÉE d'azote HA

cc (eo) » cc 10’ : : 10,49 10’ ,35 | 15, 10,49 10’ ; \ > 9,69

C (non filtré) (a.| 10’ ; 5 19,94 (Précipité en $0.| 20? ,05 ; ‘ 10! 10 | suspension). (e.|40° à 45” : ; 10, 21

La première partie du tableau montre que l'essai C filtré et avec mercure, fournit un volume d'azote! plus faible que À et B qui ne contiennent pas de mercure. La durée de la réaction dans l’uréomèêtre a été de 10 minutes, temps plus que suffisant pour la décomposition complète du sulfate d'ammoniaque par les hypobromites alcalins, l'opération demandant à peine quatre à cinq minutes. Ho!

La seconde partie nous fait voir que pour C non filtré, la quantité d'azote est plus grande que celle obtenue avec C filtré, pendant le même temps ; de plus, que ce volume augmente avec le temps, sans qu'il soit possible d'obtenir tout l'azote, au moins dans les limites de durée des réactions.

Nous sommes ainsi conduit à admettre que le précipité doit contenir de l'azote. C’est. d'ailleurs, la seule hypo-

PSM EM

thèse possible dans les circonstances, le précipité étant l'unique matière retirée de la solution ammoniacale.

I — Un deuxième exemple donnera un nouvel appui à notre hypothèse. Nous allons d'abord faire un dosage sur la liqueur filtrée, puis deux dosages sur la liqueur non filtrée, en ayant soin de faire varier le temps de la réaction dans ces deux derniers cas, et enfin, un dosage sur une prise de même volume (10 ‘*) contenant environ le tiers du précipité total de l'essai :

VOLUME HAUTEUR DURÉE d'azote TEMen : £ ESSAIS AVEC MERCURE de la cent. cubes| PÉRATURE | métrique sur la réaction |cuve à eau

VOLUME baro- d'azote à 00 et 760mm dans corrigée l'air sec

mn | (x

On pourrait multiplier les exemples, mais la chose est inutile; ce dernier ne laisse plus place au doute sur le rôle de précipité qui se forme, à la suite de la saturation de la liqueur acide, dans tous les cas où l’on a fait usage de mercure pour activer l'opération.

Remarque. — Lorsqu'on ajoute la solution d'hypobromite à la liqueur ammoniacale contenant du précipité en suspension, il y a d'abord dégagement immédiat et tumultueux de gaz, comme dans les opérations sans mercure; puis le dégagement continue à se faire très lentement et par bulles peu nombreuses pendant des heures et même des jours, alors

“pp

que le dépôt, de blane qu'il était, devient successivement jaunâtre puis rougeâtre.

Le dégagement tumultueux du début ART à la-

décomposition facile du sulfate d'ammoniaque de la solution,

tandis que le dégagement très lent, qui survient ensuite sous forme de bulles et par agitations répétées, indique la décom-:

position progressive du précipité.

Nous trouvons ici la raison pour laquelle le “olme de gaz, dans les opérations précédentes, varie avec la durée de la réaction.

On peut, d'ailleurs, Kérilies la te de ce dégagement, en introduisant directement dans l'uréomètre, avec de l’hypo-

bromite de soude, une certaine quantité de précipité parfai-

tement lavé et délayé dans ün peu d’eau distillée. Si l'on examine au bout de vingt-quatre heures, par

exemple, le gaz qui s’est dégagé, on remarque qu'il y a non.

seulement de l'azote, mais encore de l'oxygène que l’on peut y Y P

absorber par le pyrogallate de potasse. Cet oxygène pro-

vient de la décomposition de l’hypobromite de soude, car le volume recueilli est supérieur à celui que donnerait tout loxygène contenu dans le précipité, ainsi que nous le constaterons plus loin. On se trouve donc encore ici en présence d'une autre cause d'erreur, en dehors de celle provenant de

la filtration, et qui suflirait à elle seule à faire repousser

l’idée peu pratique de laisser la réaction se prolonger dansle but de recueillir tout l'azote. IT est bon d'ajouter que, dans

les premiers moments de la réaction, . l'azote se dégage:

presque exclusivement seul, l'oxygène n pere d’une façon appréciable que plus tard.

Je tenais à signaler ces faits sur lesquels j’ aurai l'occasion de revenir.

ComMPosiTION DU PRÉCIPITÉ. — Cherchons à détérminer la nature du précipité. Si nous démontrons qu'il a une compo-

D es sition définie, toujours identique à elle-même, nous pourrons en tirer des conclusions intéressantes.

À priori, il est permis de penser, en raison du milieu dans lequel‘il se forme, qu'il est constitué par un ou plusieurs sulfates ammoniaco-mercuriques. Nous savons, en effet, qu'il existe un assez grand nombre de sels de ce genre, et qu'ils s'obtiennent, en général, par l'action de lammoniaque sur le sulfate mercurique.

Les expériences précédentes nous ont déjà signalé l'azote ; on pourrait encore montrer la présence de ce corps, en chauffant dans un tube à essai un peu de précipité lavé avec de la lessive de soude; il y a dégagement d’ammoniaque facile à caractériser. xt É

On trouvera le mercure en profitant de la propriété qu'a le précipité de se dissoudre dans l'acide chlorhydrique étendu sous l'influence d’une douce chaleur; on traite par l'acide sulfhydrique à chaud, et on obtient un précipité de sulfure mercurique.

Enfin, on constatera la présence de l'acide sulfurique en transformant en sulfate alcalin par calcination et précipitant ensuite par du chlorure de baryum en liqueur chlorhydrique.

ANALYSE DU PRÉCIPITÉ. — [. — Dosage du mercure. — Le mercure a été dosé à l’état de sulfure mercurique HgS, en faisant passer H?S dans une solution chlorhydrique chaude du précipité. On recueille HgS sur filtre, on le lavé À l’eau distillée, on le sèche à l’étuve à la température de'102°-103, puis on le pèse. |

Voici les résultats en mercure donnés par les dosages suivants (le sulfure de mercure contenant 86,21 p.100 de Hy) :

1'C ANALYSE 2° ANALYSE 3° ANALYSE / Poids du précipité desséché. Ogr. 502 1 gr. 033 0 gr. 291 Poids de HgS obtenu....... Ogr. 489 Ogr. 995 0 gr. 2775 -Poids de Hg correspondant.. 0 gr. 4173 0 gr. 8578 0 gr. 2392

ME GUE En établissant les résultats en centièmes, on aura:

1re ANALYSE 2° ANALYSE 3° ANALYSE

Calenle OUEN dRe on 83,13 83,04 82,20.

Remarque. — Le précipité ammoniaco-mereurique : employé pour toutes les analyses a été recueilli sur filtre, lavé à l’eau distillée froide jusqu’à ce que l’eau de lavage acidulée par HCI ne précipite plus par le chlorure de baryum (absence de sulfates), ni par H?S (absence de Hg), puis désséché à l'étuve à 102°-103°.

Nous croyons devoir faire remarquer que le précipité ainsi obtenu n’est pas tout à fait complètement soluble dans HCI étendu à chaud; à vrai dire, il en reste une bien minime quantité : à peine le centième de la masse. Les dosages en sont peu influencés. Ainsi, dans la troisième analyse, j'attribue le résultat un peu faible en mercure à ce que je n'ai pas tenu compte de cette partie insoluble, précaution qui a été prise, au contraire, pour la première et la deuxième ; en d’autres termes, le pourcentage de la troisième analyse a été établi d’après le poids de la prise d'essai, 0 gr. 4173, qui représente non seulement la partie soluble dans HCI, mais aussi le résidu qui ne participe pas au rendement en mercure.

Le résidu insoluble semble augmenter quand on fait les lavages du précipité ammoniaco-mercurique à l'eau bouillante dans le but d'aller vite. Ilse fait probablement, dans ce cas, des sels dé composition légèrement différente. On sait, d’ailleurs, que les corps de cette nature se transforment assez facilement. ;

Le précipité est entièrement soluble à chaud, quand on ajoute une petite quantité d’acide chlorhlydrique dans le matras jaugé où il vient de prendre naissance au milieu du liquide ammoniacal. Dans ce cas, il n'a pas été soumis aux

Re te

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lavages ni à l'étuve qui peuvent lui faire subir quelques légères modifications.

Enfin, nous pouvons encore faire remarquer que, dans l'urine, l'acide sulfurique n’est pas le seul acide minéral fixe ; il y a également une petite quantité d’acide phosphorique.

Or, grâce à la température élevée, les acides de l'urine sus- À

ceptibles d'être volatilisés, tels que l'acide chlorhydrique’ seront expulsés pendant la combustion par l'acide sulfurique, tandis que l'acide phosphorique, qui est fixe, restera dans la liqueur. Nous savons que ce dernier acide, comme l’acide sulfurique, peut former des phosphates ammoniaco-mereuriques ayant des propriétés particulières et, en tout cas, offrant une composition centésimale sensiblement différente en mercure etautres composants.

Mais, si nous comparons la quantité d'acide phosphorique

(2 centigr environ) contenue dans la prise d'essai, « qui

n'est que de 10 centim. cubes», à la quantité beaucoup plus considérable de sulfate et d'ammoniaque de l'opération, on se rend compte facilement qu’une telle influence sur les résultats analytiques serait de bien mince importance et qu'il serait à peine besoin de s’en préoccuper.

Quoi qu’il en soit, en faisant intervenir les modifications que peuvent fournir la dessiccation à l'étuve ou les lavages, ou bien; la présence possible (?) de petites quantités de phosphate ammoniaco-mercurique, nous expliquerons de la sorte les très faibles écarts que nous aurons l’occasion de constater plus loin entre les chiffres théoriques etles résultats fournis par l'expérience, | |

IL. — Dosage de l'acide sulfurique. — L'acide sulfurique a été dosé à l’état de sulfate de baryte par calcination du précipité avec un mélange de nitrate de potasse et de carbonate de soude purs. |

Il est nécessaire d'employer une grande quantité de mé-

lange oxydant et de chauffer fortement pour que la transformation soit complète et que tout le mercure soit oxydé.

On dissout dans l’eau distillée le sulfate alcalin formé, on filtre et on acidule par HCI seulement après filtration, on brécipité à la température du bain-marie bouillant par le chlorure de baryum en solution ‘au dixième. — Voici le résultat obtenu en acide sulfurique anhydre SO*:

Poids du \précipité sec... .42..5.4.2 10 0 gr 80 Poids du sulfate de baryte obtenu... 0 gr. 07 Poids de SO3 correspondant... ... Le 100 Sr 022

Calculé en centièmes. — 8,0115 p. 100.

Il eût été préférable d'opérer sur une plus grande énéntte de matière, mais l’opération a été faite avec grand soin. Une 6 autre analyse, d’ailleurs, a confirmé ce résultat.

IL. — Dosage de l'azote. — 1° Dans cette opération, le dosage a été fait à l’état d'ammoniaque.

On sait que dans le dosage de l'azote organique par le procédé Kjeldahl, avec emploi de mercure comme adjuvant, on obtient tout l'ammoniaque, par distillation dans l'appareil de Schlæsing, à condition de prendreles précautions indiquées dans tous les livres classiques, c’est-à-dire, précipitation préalablé du mercure des sels ammoniaco-merçuriques par le monosulfure de sodium par exemple. |

Or, il est bien évident que ce qui est vrai pour l'essai tout entier, doit l'être pour une partie quelconque, et en particulier pour le précipité en question.

Nous avons introduit dans le ballon de doper dé Schlæsing 0 gr. 72 de précipité lavé et desséché comme il a été dit ; puis, 4 centimètres cubes d’une solution saturée de monosulfure de sodium, et 7 à 8 centimètres cubes d’une solution de soude pure à 36° B. décarbonatée par de l'hydrate

de baryte, et enfin, quelques fragments de zinc pour faciliter lébullition.

Sr CS

L'opération a été conduite avec précaution. Nous avons recueilli l'ammoniaque dégagée dans 10 centimètres cubes d'acide sulfurique demi-normal (10% correspondant à 0 gr. 245 d'acide sulfurique SO‘H?). Nous avons saturé l'acide sulfurique en excès par une solution de soude titrée (dont 10° correspondent à 0 gr. 253 de SO‘H?).

[l'a été employé 6*55 de solution de soude titrée correspondant à :

0 gr. 0263 K 6,55 = 0 gr. 172265 d'acide sulfurique.

Par suite, le poids d'acide sulfurique saturé par l'ammoniaque distillée sera :

0 gr. 245 — 0 gr. 172265 — 0 gr. 072735.

Le poids d'azote correspondant à la prise d'essai sera

donc :

29 * 0 gr. 072735.

calculé pour 100 grammes de précipité :

29 X 0,72 2° Une deuxième analyse, faite par le même procédé, a

donné un résultat un peu plus faible que celui-ci, EE suite d’une faible perte.

3° (Dosage en volume. )— Ce procédé est basé sur la décomposition du précipité par la solution alcaline d’hypobromite de soude.

Il est loin de valoir le précédent; il est beaucoup trop long, incommode et expose à des erreurs ; mais notre but, en donnant les résultats qu'il nous a fournis, est plutôt de

montrer ce qui se passe dans cette réaction. On a vu plus haut que l'azote n’est pas le seul gaz dégagé, qu'il se forme également de oxygène.

Nous avons pris 22 centigr. de précipité lavé, desséché et finement pulvérisé que nous avons introduits dans l’uréo-

mètre à mercure avec 12 à 15 centim. cubes d’hypobromite. Le dégagement se fait avec lenteur, ainsi qu'on pourra en juger. Toutefois, au début, le dégagement est un peu plus rapide ; en même temps, le précipité se transforme peu à peu en un dépôt rouge.

Au lieu d'abandonner la réaction à elle- -même, nous avons ; - été obligé, en raison de la capacité insuflisante de notre HS uréomètre, de transvaser à:trois reprises différentes, dans FA une cloche graduée en dixièmes de centimètre cube, les gaz formés. Nous avons absorbé chaque fois LDETepne par le pyrogallate de potasse.

; Les résultats obtenus $ont consignés dans le tableau suivant :

DURÉE de la réaction correspondant à chaque transvasement