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Ce tableau nous montre clairement que l'azote se dégage surtout en premier lieu.

- Réunissons maintenant les résultats en mercure, acide sulfurique et azote fournis par les analyses précédentes et cherchons si, parmi les sulfates de mercurammonium connus, il n'en existerait pas un qui eût une composition analogue.

Examinons d'abord les deux sels suivants :

1° Le sulfate de tétramercurammonium, encore appelé

; turbith ammoniacal, que l'on peut écrire en équivalents de la facon suivante : ; | | Az H*O, SO + 2 HO = (3 Hg O Az F? Hg) So*

et que l’on dénomme en atomes sous le nom de sulfate de dimercurammonium hydraté ou d'hydroxyldimercurammonIum : *

SO4 (Az Hg?}? + 2 H? 0 = SO: | tva al

2° Le sulfate de trimercurammonium :

Az Hg HO, So? +2 Ho ou en atomes : AH 41 A 2 3 3 H? O — À 2 \((Hg OH)?

SO‘ Az HAINE H?0 —'S0 pes

j i Composition en centièmes du précipité :

Acide

O+H sulfurique (par différence)

mme

kPremier ...:;:..., ET283/13- 8,012 2,886 Deuxième... ). :» lu Troisième ja 2,945

AL VGE on

Composition en centièmes des sulfates de tétra et de trimercurammoniuwm :

Acide DÉSIGNATION DES SELS Mercure sulfurique Azôte (O +) | roTaz

1° Sulfate de tétra-

mercurammonium.| 83,33 8,33: 2,916 -5,416 99,99 \ 2° Sulfate de trimer | . è j curammonium....|. 78,74 10,49 | 3,674 7,10 100:—

A l'inspection des pourcentages | ci-dessus, nous sommes conduit à conclure que le précipité analysé doit être du : sulfate de tétramereurammonium Az Hg? H? O,SO* + 2 HO qui donnerait un pourcentage beaucoup plus différent encore que le sulfate à trois ue de mercure.

La conclusion qui s'impose et que nous tenons à signaler immédiatement est que l’on commet une grave erreur par l'emploi de mercure dans la méthode de Kjeldahl-Henninger. = Nous y reviendrons un peu plus loin. Pa REMARQUE. — Il a été dit tout à l'heure que, dans l’action de l’hypobromite de soude sur le précipité, l'hypobromite fournissait une partie de son oxygène qui venait se mélanger à l'azote. Nous pouvons maintenant nous rendre compte de l'exactitude du fait avancé, en considérant les résultats en oxygène consignés dans le tableau du dosage de l'azote en volume. En effet, les 0 gr. 22 de la prise d'essai, c'est-àdire, 0 gr. 22 de turbith ammoniacal, devraient donner théoriquement, à 0° et 760 millim., 7*69 d'oxygène.

Or, dans les trois absorptions de l'opération « et il faut noter que l'oxygène continuait à se A », on trouve un volume supérieur au double de celui qu'on ea trouver si cet oxygène était dû au précipité.

Ce fait avait attiré notre attention et nous avait donné

< ES | l'idée d'essayer l’action de l'hypobromite de soude soit sur le mercure, « cas qui correspond aux conditions ordinaires des dosages avec l’uréomètre à mercure », soit sur l’oxyde de mercure, soit sur un sel de mercure soluble (HgCl) qui donne égalément de l’oxyde de mercure en présence de la soude de la liqueur. En aucun de ces cas, nous n’avons constaté de dégagement bien net d'oxygène à la température ordinaire, pour une réaction dont la durée est supérieure à la durée des dosages à l'hypobromite. Cependant, avec le temps et surtout avec.des solutions d'hypobromite de soude un peu anciennes, il se produit un léger dégagement de gaz; mais, dans l’espace de dix minutes à un quart d'heure, durée maxima d’une réaction, et avec des solutions récentes et non altérées, nous n’avons pas obtenu de dégagement gazeux appréciable à la lecture. 7 ILest bon de faire remarquer, toutefois, qu'avec le précipité. Ar, nous sommes en présence, non pas d'oxyde de mercure, mais d'oxyde de tétramercurammonium qui pourrait peut-être jouer un rôle analogue au peroxyde de cobalt, vis-à-vis des hypobromites ou des hypochlorites? S'il n'en est pas ainsi, ce qui est probable, il faut admettre que l'oxygène est dû seulement à une décomposition spontanée de l’hypobromite de soude à la température du laboratoire et sous l'influence de la lumière dans les conditions expérimentales où nous nous sommes placé dans l'opération en question. Nous verrons plus loin que le titre oxydant de la solution d'hypobromite de soude varie, en effet, d’un jour à l’autre et diminue en moyenne de 0,86 p. 100? en vingt-quatre heures (Pflüger et Schenck). : :

Avant de tirer les conclusions auxquelles nous conduit la connaissance de la composition du précipité, nous tenons à exposer ici la remarque suivante qui a son intérêt en ce qu'elle permet de préparér très rapidement une certaine quantité de précipité.

pes |

Ç | c' EE: FSSUTEET

= C’est même là un procédé pouvant être utilisé pour la préparation rapide du turbith ammoniacal; il suflrait d'opérer sur une quantité suffisante de mercure ‘et de sulfate d'ammoniaque. |

Nous nous hâtons de dire, toutefois, c que le précipité qui a servi dans nos analyses provenait d'essais faits avec de l'urine. Ce n'était que par pur scrupule; car nous avons . vérifié que dans les deux cas le précipité était le même.

Voici la façon dont nous préparions les petites quantités de turbith ammoniacal nécessaires à notre étude :

‘On prend du sulfate d'ammoniaque (0 gr. 50 à 1 gr.), on ajoute 10 centimètres cubes d’eau distillée pour dissoudre, un globule de mercure et 5 centim. cubes d'acide sulfurique pur. On chauffe jusqu'à dissolution complète du mercure ; on étend d'eau distillée et on sature exactement comme de une opération sur l'urine. a 4e

Il est bien évident que nous Abus obtenir le même précipité, puisque nous nous trouvons dans les mêmes conditions et que les mêmes corps sont finalement en présence. #s

Examen de la solution ammoniacale filtrée. — Jusque.là,

il n’a été question que du SépAt qui se forme par addition de soude. : \

Cependant, si on acidule la partie filtrée par HCI et qu’on fasse passer H?$S à chaud, on obtient un précipité de sulfure mercurique. Il y a donc du mercure dans la solution; il s'y trouve également, suivant toutes probabilités, à l’état de . sulfate ammoniaco-mercurique grâce à la solubilité assez prononcée de ce dernier sel dans le sulfate d'ammoniaque et grâce aussi, mais dans,une plus faible proportion, à l'acide sulfurique qui maintient la liqueur légèrement acide.

La quantité de sel ammoniaco-mercurique ainsi en solution n'est généralement pas considérable et doit varier avec le sulfate d'ammoniaque disponible de la liqueur.

DépucriONS GÉNÉRALES DE L'ÉTUDE PRÉCÉDENTE, — Nous avons vu que le précipite donne son azote avec une extrême

lenteur et que le sulfate d'ammoniaque, au contraire, le

donne très rapidement. Par conséquent, si nous introduisons une prise d'essai filtrée dans l’uréomètre, ainsi que l'ont fait MM. Petit et Monfet, et que nous laissions la réaction $e faire cinq à six minutes, au maximum huit à dix minutes, temps plus que suffisant pour la décomposition du sulfate d'’ammoniaque, nous n’aurons pas sensiblement de dégagement d'azote appartenant au sulfate ammoniaco-mercurique:

S'il en est réellement ainsi, sachant le poids de mercure employé, connaissant la feneur en azote (2,916 p. 100) du

sulfate de tétramercurammonium, «que ce sel soit à l’état

de précipité ou qu'il soit en solution », il nous sera facile de

prévoir le volume d'azote qui se dégagera, à condition,

bien entendu, que l'azote total de la prise d'essai nous soit

. connu. Inversement, il nous sera possible de déterminer

le poids de mercure qu'il faudrait employer pour que le dégagement d'azote fût nul.

Ces prévisions sont effectivement. corroborées par les

| résultats.

Ainsi, avec une urine contenant 20 gr. d'urée par litre, dose à peu près normale, c’est-à-dire, 0 gr. 20 d’urée ou 0 gr. 0933 d'azote pour une prise de 10 centim. cubes, il: suffirait d'un globule de mercure de ? gr. 66 (qui, en réalité, est bien peu volumineux en raison de la densité énorme du mercure), pour que tout le sulfate d’ammoniaque formé entrât en combinaison à l’état de sel ammoniaco-mercurique.

Nous avons fait des essais semblables qui ont confirmé la

théorie.

Les livres classiques conseillent, en général, de prendre un globule de mercure du poids de { gr. dans l'opération de Kjeldahl (proprement dit). Or, le calcul indique que 1 gr.

de mercure absorbe 0 gr. 165 de sulfate d'ammoniaque pour en faire du sulfate de tétramercurammonium (dans l'opération de Kjeldahl-Henninger). |

C'est là une dose relativement considérable d'azote qui reste pour ainsi dire à l’état latent et qe de ce chef, constitue une perte véritable.

Pour la même raison, dans. nombre de dosages d’azote total urinaire, il peut arriver, suivant le poids de mercure employé, que l'azote de l'urée soit supérieur à l'azote total, ce qui, évidemment, est absurde. Et si, dans ces mêmes cas, l’on se propose de comparer l'azote de l'urée à l'azote total, — pour obtenir ce que M. le professeur A. Robin a appelé coefficient des oxydations azotées et que d’autres ont dénommé coefficient d'utilisation de la machine

humaine (M. Huguet), ou rapport, azoturigne (M. Bayrac),

ou plus simplement, rapport de l'azote de l’urée à l'azote total, et sur lequel nous aurons l’occasion de revenir, — on est tout surpris d’avoir un rapport plus grand que l'unité. Les cas extrêmes que je viens de supposer éveillent facilement l'attention, même chez des opérateurs non prévenus : mais là où se trouve le danger, c’est précisément lorsque les résultats sont. compris dans des limites vraisemblables, alors que l'erreur n'en DR pas moins et que rien ne la fait soupçonner. = Si nous insistons d’une façon toute spéciale sur l'emploi du mercure dans la méthode de Kjeldahl-Henninger et les conséquences fâcheuses qui peuvent en résulter, c'est que,

en réalité, il s’agit d'un fait d'une grande importance. En

raison des services indéniables qu’il rend dans la méthode ordinaire de Kjeldahl et par la façon heureuse dont il active la marche de l'opération, on est naturellement tenté d’en faire usage et cela, sans qe l'esprit soit mis en éveil: d'autre part, nombreux déjà sont les travaux ou analyses qui ont

été faits par ce procédé et, s’il nous fallait les nommer, nous n’aurions que l’embarras du choix; — qu'il nous suffise simplement de citer ici « la thèse inaugurale de M. le D: Voirin, ancien chef des travaux chimiques à la Faculté de médecine de Nancy, 1894 », et de rapporter la confidence suivante que nous faisait, il y a quelque temps, un urologiste distingué à qui nous eéxposions la cause d'erreur : « Il m’est arrivé, en effet, d’obtenir, dit-il, des résultats bizarres analogues à ceux que vous me signalez et tels que l'azote de l'urée était supérieur à l'azote total; je ne savais à ‘quoi en attribuer la raison. » Enfin nous avons déjà dit autre part, que nous-même avons à nous reprocher d’avoir utilisé ce : procédé, ainsi que nous le constaterons dans la deuxième partie de ce travail; et c'est justement la perte de plusieurs dosages qui nous a conduit à entreprendre cette étude. En cherchant à fixer l'attention sur ce point, nous n’avons qu'un but : montrer à quelles graves erreurs peut conduire une méthode inexacte, en ce qui concerne l'interprétation des résultats dans leurs rapports avec les échanges intra= | organiques.

Cette remarque faite, nous allons prouver par quelques exemples que l’on a un moyen de vérifier la composition assignée au précipité ammoniaco-mercurique, et que les choses

se passent conformément aux déductions précédentes.

Nos essais, dans lesquels nous introduisions des quantités diverses de mercure, ont été faits, soit avec de l’urine, soit avec du sulfate d’ammoniaque pur et sec. Nous ne rapporterons que ceux préparés avec un même poids de sulfate d’ammoniaque et des poids variables de mercure. Il y a un avantage dans ce cas: il suffira de faire, une fois pour toutes, un seul dosage d'azote sur un essai sans mercure.

Il est facile de calculer le volume d’azote absorbé à l’état