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conditions que nous avons déterminées, des résultats qui ne sont pas (ou peu) inférieurs à ceux donnés par la distillation. 10° On évitera facilement les pertes d'ammoniaque, pendant la saturation de la liqueur acide, avec le dispositif que nous ayons indiqué.

11° Avec des urines de moyenne concentration, on intro duira la solution de sulfate d’ammoniaque, provenant du traitement sulfurique, dans un flacon jaugé de 50 centim. cubes, de façon à dégager, dans chaque essai, l’azote correspondant à 2? centimètres cubes d'urine.

12° Avec certaines urines frès riches en urée sous un

“petit volume, on pourra se contenter d’un flacon de 100

centim. cubes et dégager l'azote de 1 centim. cube d'urine seulement. LE -13° [ y a impossibilité, à la température ordinaire, de faire usage d’un vase de 50 centim. cubes lorsque l’on a employé pour la combustion 5 centim. cubes d’acide sulfurique (dose ordinairement fixée) avec 10 centim. cubes d'urine. Il se produit, dans ces conditions, une cristallisation de sulfate de soude qui devient très gênante dans la prise d'essai et qui est en même temps une source d'erreurs. |

14° On évitera cet inconvénient en opérant la combustion (avec 4 centim. cubes d'acide sulfurique pour 10 centim. cubes d'urine, ou bien, avec 5 centim. d'acide pour 20 centim. cubes d'urine).

15° Si l'opération est faite en prenant 5 centim cubes d'acide et 20 centim. cubes d'urine, on peut se servir soit d’un flacon de 100 centim. cubes, soit d’un flacon de 50 centim. cubes. Dans le premier cas, on dégage l'azote de 2 centim. cubes d’urine, dans le second, de 4 centim. cubes d'urine (urines très diluées). ;

16 La durée d'une combustion, une fois l’eau éliminée,

est surtout en rapport avec la chaleur fournie au mélange acide dans un temps donné ; elle peut varier du simple au double. Toutefois, on évitera une ébullition trop accentuée de l'acide sulfurique. ee

17° En faisant usage de l’uréomèlre à mercure que nous avons décrit, on obtient des résultats uniformes et présentantentre eux des différences insignifiantes. Le support spécial de la cuve facilite la manœuvre opératoire et évite des pertes de mercure, : ie

Le nouvel uréomètre à eau que nous avons imaginé fournit également des résultats d'une grande précision. à

13 Sous l'influence des hypobromites alcalins, l'azote de l'ammoniaque ne se dégage pas tout à fait complètement du milieu réagissant. La quantité absorbée varie avec divers facteurs, en particulier, avec la température, la pression, la concentration du réactif. :

Il y a deux moyens d'éviter cette cause d'erreur :

19° 1) La détermination directe de la quantité d'azote, en ramenant à 0° et 760 millim. le volume obtenu après addition à la liqueur ammoniacale de 1 centim. cube de solution de glucose chimiquement pure à 20 ou 25 p. 100.

20° 2) La détermination par comparaison des résultats obtenus avec ceux fournis par une solution titrée d'un sel ammoniacal (chlorhydrate ou sulfate d'ammoniaque).

21° Ce dernier moyen est préférable à la détermination directe lorsque les deux termes de la comparaison ont été obtenus dans les mêmes conditions : Ainsi, la température et la pression ne doivent pas changer d’un dosage à l'autre; les volumes d'azote obtenus avec la quantité connue et la

quantité inconnue d'ammoniaque doivent être à peu près |

égaux ou pas trop différents ; enfin, il est bon d'employer, autant que possible, les mêmes volumes de réactifs et de

liqueur azotée, de façon à obtenir (pour les deux dosages) un milieu réagissant de même état.

22° L'emploi d'une liqueur titrée permet de supprimer les indications barométriques et thermométriques. INFLUENCE DES DIVERS AGENTS (MIS EN ŒUVRE DANS LA MÉTHODE DE KJELDAHL-HENNINGER

23° a) L’acide sulfurique pur et concentré suffit largement dans la méthode de Kjeldahl appliquée aux urines. |

24 b) L'emploi d'acide sulfurique fumant ou des mélanges d'acide sulfurique et d'acide phosphorique anhydre n'est pas nécessaire et offre même quelques inconvénients. |

25° c) Le permanganate de potasse est le seul, de tous les adjuvants, qui ne produise pas de perte d'azote ou qui ne donne pas lieu à une action chimique secondaire. Mais le précipité brun de peroxyde de manganèse qui se forme dans l'uréomètre par l’action de l'hypobromite de soude, constitue un obstacie mécanique au dégagement du gaz, que

: l’on fait disparaître en partie par des secousses fréquentes

imprimées à l’uréomètre.

26° On constate les mêmes phénomènes dans l'emploi du bioxyde de manganèse qui est, d’ailleurs, d’un usage moins commode que le permanganate de potasse.

27° En outre, l'appréciation du terme de la saturation de la liqueur acide, avec le phénolphtaléine comme indicateur, devient un peu plus difficile.

28 e) L'emploi du sulfate de cuivre ou de l'oxyde de cuivre comme oxydants doit être rejeté.

29° 11 se produit dans l'uréomètre, en présence du réactif hypobromique, un dégagement régulier d'oxygène à la

température de l'expérience; et un précipité brun rougeâtre . de peroxyde de cuivre prend naissance.

30° f) Le mercure, qui rend de véritables services dans la méthode de Kjeldahl proprement dite, donne, au contraire des résultats absolument inexacts lorsqu'on dose volumé= triquement l'azote au moyen des hypobromites en solution alcaline. 3 LR 31° L'erreur tient à la formation exclusive, ou presque exclusive, pendant la saturation de la liqueur acide, d'un composé ammoniaco-mercurique qui se précipite et que l’analyse nous a montré être du on cle tétramercurammonium.

(On peut déduire de là un procédé de préparation de ce sel en partant du sulfate d’ammoniaque.) 32° Ce précipité, en cas de filtration (MM. Petit et Monfet), reste sur le filtre; la quantité d'azote qui lui correspond échappe donc entièrement à l'action de l'hypobromite de soude et constitue une perte nette. 33° Si l’on ne filtre pas, et qu'on agisse sur le mélange de la liqueur et du précipité, il en résulte de grosses difficultés : dans la prise d'essai, et le résultat, toujours erroné, varie avec la durée de la réaction qui peut se prolonger un

nombre d’heures assez considérable et donner lieu alors, en.

dehors de l'azote, à un dégagement d'oxygène. Cet oxygène provient de la décomposition de l’hypobromite et constitue une nouvelle cause d'erreur.

34° En résumé, dans cette méthode, le mercure doit être

difinitivement rejeté.

35° L'oxyde mercurique et le sulfate mercurique jouent le même rôle que le mercure.

36° g) L'usage du perchlorate de potasse pour favoriser ’oxydation dans le dosage de l’azote total par la méthode de

Kjeldahl donne lieu, d’une façon constante, à une perte d'azote.

37° Cette perte, se produisant pendant la combustion, se manifestera aussi bien dans les résultats fournis par la méthode de Kjeldahl proprement dite que dans ceux donnés par la méthode de Kjeldahl-Henninger.

38° Pour une même quantité de perchlorate de potasse, la perte est sensiblement proportionnelle au sulfate d’ammoniaque formé, c’est-à-dire à la quantité d'azote de l'essai.

39° Inversement, pour une même quantité de sulfate d'ammoniaque formé, la perte est proportionnelle au perchlorate de potasse employé, jusqu'äune certaine limite maxima, variable elle-même avec le sulfate d' cpRnnaus en présence.

40° Cette perte maxima se rapproche du quart de l'azote total, tout en lui étant d’une façon générale, légèrement supérieure.

41° h) La perte d'azote dans une opération de Kjeldahl effectuée sur un chloroplatinate d'ammoniaque ou d’alcaliorganique, ou après addition de chlorure platinique à un sel ammoniacal (ce qui ramène au premier cas), varie en raison directe de la quantité de chloroplatinate ou de chlorure de platine, en d’autres termes, proportionnellement à la quantité de chlore de ces corps.

42° La perte est égale aux trois quarts de l’azote du chloroplatinate d'ammoniaque de l'opération dans le cas où on agit sure chioroplatine d'ammoniaque directement, ou lorsqu'on : ajoute du chlorure de platine à une solution de chlorhydrate d’ammoniaque, ce qni revient au même.

43 Elle est égale à la moitié dans le cas où le chlorure de platine est ajouté à une solution de sulfate d'ammoniaque. -

44° Cette perte es déterminée par la limite de la somme des termes d'une progression géométrique décroissante dont la raison est toujours 1/3 et dont la valeur du premier terme varie suivant le cas.

45° A la suite de cette étude, n'y aurait-il pas lieu de pen- .

ser que les procédés indiquant l'emploi du chlorure de platine comme adjuvant dans la méthode de Kjeldahl RAGE etc.) doivent produire une perte d’azote ?

46° i) Nous ne saurions dire si le bichromate de potasse, proposé par Krüger dans ces derniers temps, donne de bons

résultats dans la méthode de Kjeldahl proprement dite, mais il n’est pas possible d'en faire usage dans le dosage de l'azote par le procédé volumétrique.

- 47° j) Quant à l’oxalate neutre de potasse, nous ne pensons pas quil soit d’une grande utilité.

h& k) Dans l'application de la méthode de Kjeldahl- Henninger à des produits de l’économie autres que l'urine (lait, sang, etc.), on se basera, pour la prise d'essai, sur la richesse en azote de la substance, et pour la quantité d’acide sulfurique à employer, on sera guidé par la teneur en matières organiques.