ROME

En résumé, l'acide isobutyrique dilué dissout le monohydrate uranique pour abandonner par cristallisation d’une solution concentrée à chaud un hydrate à 2H?0, perdant assez lentement son eau de cristallisation dans le vide, rapidement à chaud pour former le sel anhydre. Cet hydrate, dissous lui-même dans l'acide isobutyrique, donne nafssance au sel acide :

(Gus CH È coz)auos Que DCI GO AL.

Si nous comparons les 2 sels isomères, nous remarquons qu'ils se ressemblent dans toutes leurs propriétés. Cependant, l’eau est fixée plus énergiquement dans la molécule de l’isobutyrate que dans celle du butyrate normal, et la solubilité de l’isobutyrate dans les divers dissolvants est beaucoup moins grande que celle du butyrate.

Valérianate d'uranyle.

Nous n'avons trouvé, nulle part, d'indication bibliographique sur ce composé.

Valérianate d'uranyle dihydraté. — Ne disposant que d’une très faible quantité d'acide valérianique normal, nous n'avons pu étudier ce sel aussi complètement que nous l’aurions désiré.

PRÉPARATION. — Pour le préparer, nous avons mis en présence, dans un flacon d’un litre, 5 gr. d'oxyde monohydraté pur et6 gr. d’acide valérianique dans 900 cc. d’eau distillée. Après une agitation mécanique de quelques jours à la température ordinaire, la solution était totale.

La concentration a été effectuée dans le vide sulfurique. Le produit qui se dépose est blanc jaunâtre, à faible odeur d'acide valérianique. Ce sel, séché convenablement à l'air, a été analysé par combustion et calcination directe à l'air :

1° 2% (C{HYCO2YUO?,2H20 ÉRÉRenE 25 00 23,59 MROTEGR 4,41 4,32 U3080/,...., 55,18 : 55,09 55,29

Le valérianate normal répond donc à la formule d’un sel neutre dihydraté : (C:H9CO*?*,UO?,2H°0.

ProPRIÉTÉS. — Il est blanc jaunâtre, en petites lamelles cristallines. Il est peu soluble dans l’eau ; sa solubilité dans les différents dissolvants est du même ordre que celle de lisovalérianate. Il donne aussi, avec l’éther anhydre,

pe

une solution en formant une combinaison que nous n'avons pas étudiée. L'acide valérianique le dissout facilement.

Dans un dessiccateur à acide sulfurique, il abandonne, en 24 heures, de 7,15 à 7,200/, de son poids, c’est-à-dire ses deux molécules d’eau (la teneur théorique en eau du dihy drate étant de 7,080/,). Le sel anhydre ainsi obtenu est stable dans le vide sulfurique.

À létuve à 1000, il perd, en 2 heures, 7,20 0}, de son poids en donnant le sel anhydre qui ne se décompose pas sensiblement à cette température.

Ses solutions aqueuses sont facilement hydrolysables à chaud et laissent précipiter un produit jaune constitué par de l’oxyde d'uranyle hydraté.

À la lumière solaire, elles se décomposent facilement en donnant naissance à un oxyde violet uranoso-uranique, qui se dépose et à un dégagement gazeux constitué par un mélange d’anhydride carbonique et de carbures d’hydrogène saturés.

Valérianate anhydre. — On l’obtient facilement par déshydratation du dihydrate dans Pair sec pendant 24 heures, ou à 1009 pendant 2 heures.

Il présente les mêmes propriétés que son hydrate ; il ne se différencie que par son insolubilité dans léther anhydre.

En résumé, nous avons isolé le valérianate normal dihy draté de formule (C:H°CO??UO?,2H°0, se déshydratant facilement pour donner le sel anhydre. Cette courte étude nous montre aussi la similitude des propriétés du valérianate et de l’isovalérianate.

Isovalérianate d’uranyle.

L’isovalérianate à été signalé par BERZELIUS comme un sel gommeux, jaune, fort soluble dans l’eau, l’alcoo!l et l'éther. Depuis cette époque, RimBacx (16) a obtenu, par double décomposition, le valérianate double d’uranyle et de potassium auquel il a donné la formule : UO*XC°H*0*}, K(C5H°0?),;2H20. A part l'existence de ce composé double, on ne connaît rien de l’isovalérianate d’uranyle.

Dans nos premiers essais, nous avons observé des variations dans la composition des cristaux qui se déposent lorsque, sans précaution spéciale, on fait agir l'acide isovalérianique dilué sur l’hydrate uranique dans une capsule chauffée au bain-marie. Des analyses faites sur des produits différents ont, en effet, donné à la calcination des proportions d'oxyde suivantes :

Calculé pour Calculé pour 1e 2° 3° - (C4H2CO2}}UO2,2H20 (C{H9CO?}2UO?2 DOS) NSS 57 5621058108 SA, 200 0 59,50

Nous avons pensé que ces divergences étaient dues à la cristallisation d'hydrates différents dans le cours du refroidissement. Pour nous en rendre compte, nous avons précisé nos conditions expérimentales et nous avons tour à tour étudié :

1° Les cristaux qui se forment lorsqu'on laisse évaporer la solution à la température ordinaire ;

2° Ceux qui se déposent dans le cours de la concentration au bain-marie.

C'est ainsi que nous avons constaté que, dans le premier cas, il se forme uniquement l’isovalérianate dihydraté, alors que, dans le second, c’est le sel anhydre qui se dépose. Nous avons d’ailleurs été conduit à la même constatation dans un essai d’un autre ordre consistant dans l’examen de l’action exercée par l'éther anhydre sur les premiers produits étudiés et désignés plus haut sous les n° 1,2, 3. Le premier se dissolvait à peu près complètement dans l’éther, le second laissait un résidu notable et le troisième était presque complètement insoluble. En rapprochant ces faits de l’action exercée par l’éther sur les sels précédemment étudiés, nous avons été conduit à supposer que le produit soluble devait être le sel dihydraté et linsoluble le sel anhydre.

Isovalérianate hydraté. — /sovalérianate dihydraté. — PRÉPARATION. — 1° Nous pesons 20 gr. de monohydrate uranique UO*H?0, nous ajoutons dans une capsule 25 ce. d'acide isovalérianique et nous chauffons légèrement à feu nu. La combinaison de l'acide avec l’oxyde se fait rapidement et le tout se prend en masse. Nous divisons grossièrement le produit obtenu, nous ajoutons 800 cc. d’eau distillée et nous continuons l'opération au bain-marie. Le valérianate formé se mouille difficilement par suite de l'excès d’acide valérianique, puis se dissout entièrement au fur et à mesure que la température s'élève. Après dissolution complète et filtration de la solution, nous concentrons au bain-marie jusqu’à apparition de petites lamelles à la partie supérieure du liquide, ce qui correspond envi- ‘ron dans le cas actuel à un volume de 500 ce. Nous refroidissons alors rapidement la masse pour que la cristallisation s'effectue à la température ordinaire ; de plus, nous maintenons le produit de cristallisation en présence de la solution saturée, pendant 2 ou 3 jours ; dans ces conditions, la petite quantité de sel anhydre qui a pu se former