LES ES
composé jaune constitué par du dihydrate uranique. Les gaz recueillis sont constitués par un mélange d’anhydride carbonique et de divers carbures d'hydrogène saturés. Les solutions aqueuses diluées ou concentrées de butyrate s’hydrolysent rapidement à chaud avec formation de précipités jaunes. L’hydrolyse est d'autant plus rapide que la solution est plus concentrée. Les produits provenant de cette dissociation par l’eau sont d’une part de l'acide butyrique, d'autre part soit de l'oxyde dihydraté d’uranyle, soitun mélange de dihydrate et de monohydrate dans la plupart des cas; tout dépend uniquement de la durée de l'expérience. C’est ainsi que des solutions à 101/, de butyrate, chauflées au bain-marie, ont donné naissance à des précipités jaunes qui, séparés par décantation de la solution mère, lavés à l'alcool pour les priver de sel soluble, séchés convenablement ont fourni après calcination à l'air les teneurs suivantes en U?OS :
Après Après une Après une Théorique Théorique 10 minutes 1/2heure h.et quart pour pour UO%,2H20 UO%,H20
Poids initial.. 0,1815 0,3620 0,4560 U3O8 trouvé.. 0,1583 0,3186 0,436 TROIE 87,20 88,01 90,71 87,18 92,34
Nous n'avons donc pu caractériser la présence de composé basique intermédiaire dans cette action hydrolysante à chaud. >
Butyrate anhydre. — Pour l'obtenir, on peut avoir recours aux 2 procédés indiqués plus haut :
1°) Dessécher pendant 48 heures dans le vide le sel dihydraté ;
2° Priver de son eau de cristallisation le sel dihydraté en le maintenant pendant 2 heures à l’étuve à 100°. Ce sel est blanc jaunâtre, stable dans le vide sulfurique
et west nullement hygroscopique. A 100° il n’est pas sen- Siblement décomposé ; mais à 1500 la décomposition par perte d’acide s'accentue, quoique étant très lente encore, ainsi que permettent de s’en rendre compte les chiffres eidessous :
qe 90 Pordemninalee ere 1,2923 2,3947 Après 2 heures. .... 1,2504 2,3908 — 6heures....... 1,2482 2,3862 — 1% heures..... 1,2453 2,3802 — 22 heures ..... 1:2415 2,3724
Le sel possède alors une couleur jaune rougeûtre.
Il a les mêmes propriétés que le sel hydraté, mais il est insoluble dans l’éther anhydre, avec lequel il donne une combinaison peu stable à l'air, qui, à la température ordinaire, retient une molécule et demie d'éther pour une de sel anhydre. Avec l’éther aqueux, il se conduit d’une façon identique à celle décrite à propos du propionate anhydre.
Butyrate acide. — Le butyrate dihydraté se dissout facilement dans l'acide butyrique pur, en formant un sel acide. Pour obtenir ce dernier composé, nous avons mis en solution 5 gr. de butyrate dans 10 à 12 ce. d'acide butyrique à la température de l'ébullition, puis nous avons abandonné à la cristallisation à basse température. Après essorage aussirapide que possible etdessiccation complète sur papier filtre à température peu élevée, nous avons déterminé sa formule de constitution à la façon habituelle :
1e 2 (C#H7CO2}2UO?2,CSH7CO2H CHEMIN ar 07.08 26,70 27,0% Hors 4,23 4,19 4,13 U308°/,..... 52,58 52,79 52,80
Le sel acide obtenu répond à la formule : (C*H7CO?* UO?,C*HTCO?'H. Il est assez stable à la température ordi-
En
naire en flacon fermé, mais abandonné à lui-même à l'air pendant une dizaine de jours, il perd de l'acide butyrique en laissant finalement le sel neutre anhydre comme le montrent les 2 dosages d'uranium suivants :
Calculé pour
1e 2 (CSH7CO2}UO?
Poids initial... 0,4264 0,3549 U3OStrouvé...... 0,2686 0,2233 D3O8 0) .5.600. 2163,00 62,93 63,25
Ce sel est nettement cristallisé, soluble dans les mêmes ‘dissolvants que le butyrate anhydre. Il est insoluble dans l’éther anhydre qui le dissocie en acide butyrique d’une part et butyrate anhydre d’autre part; enfin il se dissout dans l’éther aqueux avec formation d’une solution assez stable.
En résumé, il se forme par cristallisation, à la température ordinaire, d'une solution concentrée à chaud d'oxyde d’uranyle monohydraté dans l'acide butyrique dilué, un butyrate neutre dihydraté répondant à la formule : (CH7G0?7?U0?2H°0;:
Par dessiccation dans le vide pendant 48 heures ou à 100° pendant2 heures, il donne naissance au sel anhydre,
Le butyrate d'uranyle est solubledans l'acide butyrique pur avec formation d’un sel acide : (CH7CO?RUO?, C3H7 GO
Ses solutions aqueuses sont stables à l'obscurité, mais se décomposent rapidement à la lumière solaire ; à chaud, elles s’hydrolysent très rapidement en donnant naissance à un précipité d'oxyde d’uranyle hydraté sans que nous ayons pu isoler de composé basique intermédiaire,
Isobutyrate d'uranyle.
Ce sel n’a pas encore été préparé ; nulle part dans notre bibliographie, nous n'avons trouvé de publications à son sujet.
Isobutyrate d'uranyle hydraté. — /sobutyrate dihydraté.— PRÉPARATION. — Dans une capsule placée au bainmarie, nous pesons 20 gr. d'oxyde monohydraté UO3,H°0, nous délayons dans 300 ce. d'eau, puis lorsque la masse atteint une température d'environ 80°-90°, nous ajoutons 20 gr. d'acide isobutyrique pur. Nous agitons jusqu’à dissolution totale de l’oxyde ; le liquide filtré est concentré jusqu’à 200 ce. environ et abañdonné à la cristallisation.
L’isobutyrate se dépose en beaux cristaux jaune verdâtre.
Le produit essoré, séché convenablement à l’air et débarrassé de son eau d'interposition par le procédé de Guye et Tsakalotos a été analysé par les moyens habituels :
Calculé pour
GHIN CH—CO? yo? 2rr2 (on H—CO ) UO?,2H20
19 20 ai (EIRE 9:66 19,68 19,97 ME mer 3.78 3,82 3,74 LRO +1158,71 58,62 58,51
Le sel cristallisant à la température ordinaire est donc constitué par un hydrate à 2 molécules d'eau de formule :
CHN CH —CO? }2UO?,2H2 no ) UO?2,2H20
Propriétés. — L'isobutyrate dihydraté est moins soluble dans l'eau que le butyrate normal, 100 cc. de solution aqueuse saturée à 20° en contiennent 4 gr. 26. Il se dissout dans de grandes proportions dans l'alcool méthylique, moins dans l'alcool éthylique et encore moins dans l’acétone, toutes ces solubilités étant plus faibles pour l'isobutyrate que pour le butyrate normal. Il est insoluble par contre dans le chloroforme, la benzine, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone. L’acide isobutyrique le dissout facilement et donne avec lui un sel acide que nous étudierons plus loin.
Une solution aqueuse saturée, agitée en présence d’éther, cède à ce dissolvant une partie de son isobutyrate. L'isobutyrate à 2H?0 est peu soluble dans l’éther anhydre et donne avec lui une combinaison éthérée assez stable. Il se dissout aussi dans l’éther aqueux; mais, dans ce cas, cette dissolution est suivie presque immédiatement d’une précipitation d'un produit blanc jaunâtre soluble dans l’eau, mais qui, maintenu un certain temps en présence de l’éther surnageant, y devient complètement insoluble en donnant finalement l’oxyde UO?2H?0. Nous avons déjà observé ce fait dans l’étude du propionate et du butyrate normal.
Nous avons cherché à caractériser l'existence d’un hydrate inférieur, mais ici, tout en opérant dans des conditions identiques à celles que nous avons décrites à propos du butyrate, nous n’avons pu isoler d'autre hydrate que celui déjà connu.
ETUDE DE LA DÉSHYDRATATION. — Nous avons cherché à le déshydrater d’abord dans l’air et le vide secs, puis par action de la chaleur à 100°.
Dans un dessicateur à açide sulfurique, on parvient à le priver complètement d’eau. Cette déshydratation est assez
lente ainsi que le montre le résultat de nos observations consignées dans le tableau ci-dessous :
19 29 Polds initial ere 1,1500 1,6250 Après 24 heures,..,..... 1,1490 1,6220 — 48 heures...... ne 1,1382 1,6030 — GRjOurS ere 1,0910 1,5410 en 0 OUT ere 1,0780 1,5270 mil JOUrTS se 1,0730 1,5196 CERTES jours ie 1,0690 1,5136 me lo OUPS Sert 1,0680 1,5099 — 25 jours ......... 1.0635 1,5030 es AOjOUrS..,, 02 4,0635 1,5031 Perte de poids ...,.,... 0,0865 0,1219
NTM AE ea or #52 7,50
Dansle vide sulfurique, la déshydratation est plus rapide et devient complète au bout d’une dizaine de jours, les chiffres suivants nous indiquent dans quelles conditions elle s'opère :
10 29 Botdemnitial eee 1,3964 1,2070 Après 2% heures:..,:.. 1,3720 — DS IOUTS RS 2 1,3142 = D RIOUrS etre 1,2942 = DOPTOUTS renonce 4,2923 nl PP OUTS Eee 1,2924 1,1164 Perte despoidsss7.2.:.. 0,1040 0,0906 SR UPPER PT OR 7,45 7,51
La perte en eau du sel à 2H°0 pour passer au sel anhydre est théoriquement de 7,49°/;; nous obtenons donc ainsi le sel anhydre.
Nous avons étudié, comme dans le cas du butyrate, l’action de la chaleur à 100° sur le sel dihydraté comparativement au sel anhydre :
“\FeRE Sel à 2420 Sel anhydre
Poids initial... HAE 1,4268 4,299% Après 2 heures..." 1,3194 12921 — 6 heures..... AR 1,3188 1,2944 —MASANEUTES FPE RE 1,3169 1,2902 —30Lheures eee 1,3150 1,2888
La perte de poids du sel à 2H20, après 2 heures de séjour à 100, est de 0,1074, ce qui représente 7,53 1/, de perte. De l’ensemble de ces résultats, on peut conclure qu'il est possible d'obtenir le sel anhydre, celui-ci étant stable dans les conditions de l'expérience, De plus, Île produit que nous avons obtenu est entièrement soluble dans l’eau, et le pourcentage d'oxyde U*O$ qu'il donne par calcination à l'air, nous permet d'affirmer que nous avons
préparé ainsi le sel anhydre :
Fo INTCHE CO: je 2U 0?
CH3/ je 2 — Prise d'essai ... 0,2525 0,3275 U3OS8 trouvé... 0,1596 0,2074 CS OP TRS 63,22 63,32 63,25
DEN : = AE DES, AP gone
Par caleination au rouge à l'air, il donne comme résidu un oxyde noir à reflets verdâtres constitué par l'oxyde USOR. À
ACTION DE LA LUMIÈRE ET DE LA CHALEUR SUR LES SOLUTIONS D'ISOBUTYRATE. — Les solutions aqueuses saturées où diluées sont très stables à l'obscurité et à la lumière diffuse, mais très instables à la lumiere solaire. Une solution saturée d’isobutyrate soit à l'air, soit à l'abri de l'air, se scinde d’abord en acide ue et oxyde violet uranoso-uranique pendant que la liqueur se décolore complètement. Dans la suite, la décomposition est plus rapide que celle du butyrate normal: en se plaçant
dans des conditions identiques, on constate que la production de gaz commence dès la*première journée pour augmenter rapidement. Au bout de 2 mois, le précipité violet obtenu, lavé à l’eau froide, fournit un composé jaune constitué par l’oxyde U0*,2H°0. Les gaz recueillis sont constitués par un mélange d’anhydride carbonique et de divers carbures d'hydrogène saturés.
Les solutions aqueuses sont facilement hydrolysées à chaud. Une solution saturée à froid, chauffée au bainmarie, se concentre sans altération visible jusqu’à une diminution de volume correspondant sensiblement à la moitié du volume primitif, puis la dissociation se fait très rapidement avec Gépart d'acide isobutyrique et formation d’un précipité jaune très bien cristallisé. Ce précipité recueilli, lavé à Palcool et séché, a été analysé :
Calculé pour
10 2 UO3,2U20 Prisekd'essair. 2 +... 0,2427 0,1770 U30O8 trouvé........ 0,2121 0,1542 LEMOEEU RARE a 87,39 87212 87,18
Ici, par suite de la dissociationrapide du sel, nous voyons que le produit de l’hydrolyse est de l'oxyde hydraté d’uranyle à l’état de dihydrate presque pur, sans que nous ayons pu caractériser la présence d’un-sel basique intermédiaire.
Isobutyrate anhydre. — PRÉPARATION. — On peut avoir recours à 2 procédés :
1°) Dessiccation dans le vide de l’hydrate à 2H°0 pendant 10 jours. ;
20) Déshydratation de l’'hydrate à 2H°0 à 100° pendant 2 heures.
L'isobutyrate anhydre est jaune pâle, il est stable dans le vide sulfurique. A 100° il ne se décompose pas sensiblement, A 150° il ne subit qu'une très faible
décomposition par perte d’acide, même après un séjour prolongé, comme le montrent les chiffres suivants :
1° 90 Poids imilial,27 0,7580 1,2888 Après 4 heures... 0,7570 1,2872 Après 10 heures... 0,7562 1,286%
Ce sel n’est pas hygroscopique à l'air. Il présente les mêmes propriétés que le sel dihydraté. Il ne se différencie que par son insolubilité dans l’éther anhydre, avec lequel il fournit une combinaison peu stable à l'air. En présence d’éther aqueux, il se conduit comme le butyrate anhydre.
Isobutyrate acide. — PRÉPARATION. — L’'acide isobutyrique dissout abondamment le sel neutre pour donner un sel acide. Nous avons dissous à chaud 3 gr. de sel neutre dans 6 ou 8 ce. d'acide isobutyrique. Après dissolution complète, nous avons abandonné à la cristallisation en un endroit frais. Le produit obtenu a été essoré et privé aussi complètement que possible de l'acide qui le souillait à basse température puis a été analysé par combustion :
Calculé pour
CH CUS ( Sen os ) aus Nc con CHE CH 4° 20 C0)... 26,62 26,72 27,04 UOTE ETS 4,22 U3080/,. 52,67 52,59 52,80
Le produit analysé répond à la formule suivante d’un sel acide :
(Gus >Ca co?) 2002, CN cn con CH/ CHARS
Ce sel acide perd assez rapidement son acide isobutyrique à l’air. Il se conduit vis-à-vis de l’éther comme le butyrate acide.
