CROP 34,07 34,37 FO PAR 2,93 2,86 TOR
Même en milieu alcoolique très dilué (10° à l’alcoomètre), c'est encore ce même composé qui se forme.
Benzoate cristallisant avec une molécule d'alcool (CHHSCO®PUO?,C*HOH. — PROPRIÉTÉS. — Ce composé est blanc jaunâtre, cristallisé. Il est légèrement soluble dans l'eau et sa solution saturée se maintient stable pendant quelques heures, pour laisser précipiter ensuite du benzoate anhydre et donner alors une solution sa- turée de benzoate. Sa solubilité dans l’alcool à 95° est assez élevée ; 100 ce. de solution saturée à la température de 18° en contiennent 10 gr. 20 ; cette solution est très stable à l'obscurité et abandonne par cristallisation lente de très beaux cristaux. Dans le chloroforme, sa solubilité est très faible à froid, un peu plus grande à chaud (2 pour 100 environ) et :l cristallise de cette solution complètement privé d'alcool. Il est complètement insoluble dans la benzine, dans le sulfure de carbone, l’éther de pétrole.
LA NTNEES
L’éther anhydre ne le dissout pas, pas plus d’ailleurs que l'éther ordinaire ; mais il y a fixation d’une demi molécule d’éther pour une molécule de benzoate alcoolique. Cette combinaison ne perd son éther qu’au bout d’une quinzaine de jours dans le vide sulfurique en même temps qu'une très petite quantité d'alcool. Elle abandonne la totalité de son éther-alcool à 100° au bout de 2 heures et donne le sel anhydre.
Le benzoate alcoolique est pratiquement stable dans l'air sec.
Dans le vide sec, en présence d'acide sulfurique, il perd du poids d’une façon continue mais excessivement lente, ainsi que le montre le tableau suivant :
10) 20 POIs Anal ‘1,7804 2,230 Après 3 Jours..." re 2 29000 Après 5 jours....... 1,7248 2,2370 ADrÉSÉMOUrTS ee. 4,7242 2,2364 INDrES TOURS Pere 4,7210 3,2302 Après 20 jours...... 1,7182 2,2252 Après 35 jours...... 1,7162 2,2232 Perte de poids...... 0,0142 0,0198 soit moins de... 10/, moins de 1 0},
On constate qu'après un mois de séjour dans le vide sulfurique, la perte de poids n’atteint pas 1 1/,, alors que théoriquement la teneur en alcool du sel est de 8,23 1/,.
Ces mêmes échantillons ont été alors maintenu à l’étuve à 100° et pesés à intervalles de temps déterminés, nous avons obteau les nombres ci-dessous :
fo 29 Teneur en alcool du sel Après ‘2-heures ..... 1,5880 2,1598 (C6H5CO2)UO?2,C2H5,O0H ENDICSRRtNCUreSE 7 1258798002 "1590 — Après 17 heures ..... 1,5876 2.1585 Après 16 heures ..... 1,5878 2,1590
Perte de poids totale.. 0,1426 0,1840 SON PR A es 8,24 8,20 8,23
A 100° le sel est complètement privé d'alcool après 2 heures et il ne se modifie plus à cette température.
Benzoate cristallisant avec 2 molécules d'éther. — (CSH5CO?2PUO?,2(C2H5)0). — Nous avions remarqué que lorsqu'on agite une solution concentrée de benzoate en présence d’un léger excès d’éther, celui-e1 dissout d’abord une certaine quantité du sel, puis laisse précipiter après quelques instants de repos, au niveau de séparation des deux liquides de très beaux cristaux jaunes. Ces cristaux contiennent de l’éther. Pour en préparer une quantité suffisante, nous opérons de la façon suivante: Une solution aqueuse de benzoate d'uranyle, préparée, comme nous l'avons indiqué au début de cette étude, par action de UO*H?0 sur l’acide benzoïque en excès est refroidie rapidement sous un courant d’eau, additionnée aussitôt de 2 à 3 cc. d’éther pour 100 et abandonnée à elle-même pendant 24 heures. Au bout de ce temps, on trouve la solution complètement décolorée et tout le benzoate d’uranyle,souillé de trace d'acide benzoïque, est rassemblé au fond du récipient. Nous décantons la liqueur, nous lavons rapidement le produit restant avec quelques centimètres cubes d’éther, nous l’essorons et le faisons sécher à l'air.
Nous obtenons ainsi un corps jaune, bien cristallisé, contenant une forte proportion d’éther qu'il ne perd que lentement à l'air, ce qui nous a permis d’effectuer l'analyse de ce composé ; par combustion, nous avons eu la teneur en carbone et hydrogène, une calcination directe à l’air nous a donné celle en U*O$ ; nous avons trouvé :
(OSH5CO?PUO?,2((C2H>)20) Calculé pour
1° 99 re CURE 39,27 39,42 39,97 T0) RS 4,49 &,51 K,54 U308 0... 42,72 42,45 42,56
Le produit analysé est constitué par le sel anhydre cristallisant avec deux molécules d’éther de formule (C6HSCO?RUO?, 2((CH5}0).
Nous avons aussi, pour ce composé, étudié la perte de poids dans l'air sec et nous donnons, dans le tableau cidessous. les nombres obtenus, ce qui permet de juger de
la stabilité de ce composé :
Dessiccateur à SO‘H2
19 29 PCIASMDITA EME RS 1,7000 2,0393 ApresAspheures rte: 1,5240 1,8520 AT JOUTS ee 1,5095 1,8308 — SRJOURSE EN C 1,5010 1,8120 ML IOUrS ES 1,4952 1,8046
Dans le vide sulfurique, la perte d'éther se continue plus rapide et devient totale en une huitaine de jours.
Après 24 heures ..... 1,4584 1,6948 — SHOURS EEE 1972 602 — 4 jours...... 1,3184 1,5966 Teneur 0}, en éther — COURS ARE 1,3062 1,5909 du composé + HDrjours- 2... 1,3060 1,5908 (CéH5CO22UO?, Perte totale de poids. 0,3940 0,4485 2((C2H5)20) SOIL OU MERS ALU 23,17 21,99 22,40
Cette combinaison, mise à l’étuve à 1000 pendant 2 heures abandonne la totalité de son éther pour donner le sel anhydre.
Le sel éthéré a les mêmes dissolvants que le sel alcoolique ; il est insoluble dans l’éther anhydre ainsi que dans l’éther ordinaire.
Benzoate anhydre. — En dehors du procédé de préparation siwnalé plus haut, le benzoate anhydre peut être obtenu par la dissociation des combinaisons éthérée ou alcoolique dans les diverses conditions énoncées dans l'étude de ces deux corps,
En
Selon son procédé de préparation, le benzoate d’uranyle anhydre a une couleur d’un jaune plus ou moins pâle. Il est peu soluble dans l’eau : 1 litre de solution saturée à —+- 18° en contient 3 gr. 20 et cette solution laisse déposer à la longue un sel basique. Il est soluble dans l’alcool éthylique, très soluble dans l'alcool méthylique. insoluble dans la plupart des dissolvants organiques. Avec l'éther, il forme sans se dissoudre une combinaison éthérée relativement stable à la température ordinaire et que nous avons déjà étudiée. Une solution de benzoate cristallisant à basse température donne un hydrate instable à la température ordinaire sur lequel nous reviendrons plus loin. Il est stable à l’étuve à 100° ; à 150° il commence à se décomposer, mais excessivement lentement. Au rouge, il laisse comme résidu un oxyde vert constitué par l’oxyde O°
Les solutions aqueuses de benzoate d’uranyle laissent déposer à ;la longue, lorsqu'elles sont concentrées, une petite quantité d’un sel basique aussi bien à la lumière qu'à l'obscurité.
Une solution concentrée exposée à la lumière solaire ne donne nullement de composé violet comme nous l’avons constaté pour tous les sels que nous avons signalés jusqu'ici ; elle s’y conduit de la même façon qu’à l'obscurité et abondonne peu à peu un précipité jaune de sel basique.
En solution saturée dans l'alcool éthylique, la décomposition à la lumière solaire se fait rapidement en laissant déposer un précipité violet d'oxyde uranoso-uranique devenant jaune par lavage à l'eau en présence de l’air. La réaction n’est pas complète.
À chaud, les solutions aqueuses s’hydrolysent rapidement et là encore il y a formation de sel basique que nous avons pu isoler et analyser.
Des solutions concentrées au bain-marie laissent précipiter petit à petit un produit jaune cristallin, constitué par
un mélange de benzoate anhydre et de sel basique d'autant plus riche en sel basique que l’action de la température a été plus prolongée. Nous avons recueilli ce précipité, nous l'avons lavé à l'alcool pour le priver de benzoate soluble, puis séché dans un dessiccateur à acide sulfurique. Nous y avons dosé le carbone et l'hydrogène par combustion et l'uranium à l'état de U3OS par ealeination directe à l'air :
La Calculé pour (C6H5CO?2)2UO?,UO*H?0
40 90 S COR. 20,17 20,32 20,56 Hope 1,49 1,52 1,46 U308 0/,... 68,91 68,93 68,82
Le produit de l’hydrolyse au bain-marie lavé à l'alcool pour le priver entièrement de sel soluble est donc constitué par le sel basique de formule : (C6H°CO*}UO*, UO*H0.
Les solutions de benzoate d'uranyle, maintenues entre une demi-heure et une heure à l’ébullition présentent une hydrolyse plus marquée en donnant encore le même composé. Le précipité provenant de cette opération n’abandonne rien à l’alcocl ; il est donc complètement privé de benzoate anhydre. Nous avons dosé dans ces produits simplement l'uranium par calcination directe à l’air :
Calculé pour
(CSH5CO?}?UO?,UOSH20 1° 20 ee Poids initial... 0,5046 0,2355 U308 trouvé... 0,3490 0,1625 LOS mue 69,15 69,00 68,82
Si l’ébullition dure plus longtemps, ce composé peut perdre une petite quantité d'acide pour devenir de plus en plus basique.
Benzoate dihydraté. — Pour l'obtenir, on prend une solution concentrée à chaud qu’on refroidit aussi rapide-
ment que possible de manière que la cristallisation s’eflectue à une température inférieure à 5°. L'essorage du produit doit également élre effectué au-dessous de cette température ; cet hydrate est en effet fort peu stable à la température ordinaire.
Nous avons, d’une part, déterminé sa teneur en eau par déshydratation dans l’air sec :
Teneur théorique ponr 100 en eau du dihydrale
1° 90 — Poids de l’hydrate . 0,8720 0,7674 Perte de poids... 0,0549 0,0492 Eau pour 100...... 6,30 6,41 6,56
D'autre part, le dosage direct de l’uranium par calcination à l'air, nous a donné:
Théorique à pour ie dihydrate 19 20 EE TOP ES 51,43 51,91 51,26
Ce sel est donc bien l’hydrate à 2H?0 de formule : (CSH5CO?}UO?,2H°0. Il perd rapidement son eau à la température ordinaire en donnant le sel anhydre. Il est soluble dans l'éther anhydre, mais la solution obtenue laisse rapidement précipiter d'elle-même à la température ordinaire la combinaison éthérée de benzoate anhydre que nous avons déjà étudiée. C’est ce dihydrate qui existe dans les solutions aqueuses de benzoate à la température ordinaire ainsi que le prouve la solution éthérée instable que l’on obtient lorsqu'on agite celles-ci avec un petit excès d’éther.
Benzoate acide. — (C‘HCO?}UO?,CSHCOH. — 1° Nous rappellerons que ce sel prend naissance dans la cristallisation des eaux-mères provenant de la préparation du benzoate anhydre.
