CHAPITRE II

Principe. — Nous avons vu que, lorsque l'on étudie la solubilité d'un sel dans Tautre, on obtient une courbe qui donne des renseignements précieux sur les états d'équilibre en présence desquels on peut se trouver; elle définit notamment les mélanges eutectiques et les combinaisons que peuvent donner deux sels; les eutectiques correspondant aux minima de la courbe, les maxima aux combinaisons; les concentrations auxquelles correspondent ces points donnent la composition des mélanges.

Si nous considérons maintenant deux métaux A et B et si on les fond en proportions variables de façon que l'on obtienne successivement pour 100 grammes de matière fondue les alliages

contenant 0, 5, 10, 90, 95, 100 grammes du corps A et, par

conséquent, 100, 95, 90, 10, 5, gramme du corps B,

on obtiendra des mélanges fondant h différentes températures. En agissant sous la pression atmosphérique et en prenant deux axes de coordonnées : ox sur lequel on porte le pourcentage de l'un des métaux, oy sur lequel on porte les températures, on obtient, en joignant les points obtenus pour les différents alliages, la courbe de fusibilité.

Nous verrons plus loin comment s'en fait la détermination. Examinons en ce moment l'allure que peut affecter une telle

Fio. 13.

courbe et cherchons quelles conclusions nous pourrons tirer de sa forme.

Considérons le système chimique formé par deux métaux A et B pouvant laisser déposer Tun ou Tautre des deux métaux à Tétat pur. On aura la forme de courbe ci-conlre, la courbe wA correspondant au dépôt du métal A, la courbe coB à celui du métal B.

Chacune de ces deux branches de courbes part, bien entendu,

du point de fusion du métal considéré. Elles se coupent en un point o) auquel correspond le mélange eutectique.

Supposons maintenant que les deux métaux A et B soient susceptibles de donner naissance à un composé défini. Suivant ce que nous avons dit pour les sels fondus, nous aurons trois branches de courbe, Tune Ao)| correspondant au dépôt du métal A ; l'autre w^Mtog correspondant au dépôt de la combinaison, laquelle est donnée par le maximum de cette courbe; et enfin la troisième Correspondant au dépôt du métal B.

Dans les exemples que nous venons d'examiner, nous avons supposé que les métaux fondus n'abandonnaient pas, dans leur refroidissement, de solulion solide, formée de deux métaux en proportions variables.

Ce cas est cependant très fréquent. Les courbes de refroidissement indiquent souvent plusieurs paliers tels que a et b dans la figure 15.

Si les deux métaux sont isomorphes, on obtient, nous le savons,

Fio. 14.

TemfénUuta

une seule espèce de solution; dans ce cas, on a une branche unique reliant les points de fusion des deux métaux.

Généralement les deux métaux A et B fondus sont susceptibles de donner naissance à deux solutions solides, Tune qui se produit dans un milieu riche en métal A, Tautre qui prend naissance dans un milieu riche en métal B.

Alors, aux courbes de fusion des métaux, on doit ajouter les courbes de fusibilité des deux solutions. Dans ces conditions, l'allure des courbes obtenues est ordinairement celle de la figure 16 ; les difTérentes branches partent, deux à deux, des points de fusion des métaux, les branches Sj, S2 représentent les courbes de fusibilité des solutions. Les premières courbes se

coupent en un point o) auquel correspond un mélange eutectique dont la composition est déterminée.

Si nous considérons un mélange de composition m à la température t (point figuratif 0), lorsqu'on laisse refroidir un tel alliage, on observe deux points de solidification t^ et /2*

Lorsqu'on arrive à la température G, il se forme Teutectique, qui n'est autre qu'un conglomérat des deux solutions solides correspondant aux compositions Mj et M2.

En résumé, les indications données par les courbes de fusibilité sont :

1* Présence de une ou de plusieurs combinaisons des deux

métaux. La courbe présente un maximum ou plusieurs

maxima; la composition des combinaisons est de ce fait établie ;

2"* Absence de combinaison, la courbe ne présente pas de

maximum ;

S"" Existence d'un ou de plusieurs eutectiques qui correspondent aux minima de la courbe de fusibilité ;

ht" Existence de solutions solides ; les courbes présentent plusieurs branches.

m ît M ilfe" Fio. 16.

Ces règles ne vont pas sans exception. En effet, la détermination des courbes de fusibilité est souvent opération délicate, comme nous le verrons tout à l'heure. 11 peut donc très bien se faire qu'un maximum peu accentué ne soit pas visible sur la courbe. De plus, une courbe de fusibilité peut présenter un palier plus ou moins étendu, et à ce palier peuvent correspondre plusieurs combinaisons. Nous en verrons un exemple dans la courbe de fusibilité des alliages fer-aluminium.

Il n*en est pas moins vrai que la détermination des courbes de fusibilité donne des indications précieuses.

Nous n'avons étudié jusqu'ici que les cas de deux métaux. Examinons ce qui peut arriver dans le cas de trois métaux. Supposons que les trois métaux Â, B, G soient susceptibles de donner naissance à deux phases, une solution, par exemple, et un solide. On a un système trivariant.

Gomme nous l'avons vu pour les sels, en étudiant un tel système, on a trois surfaces, l'une représente les états d'équilibre de la solution et du métal Â, la seconde donne les états d'équilibre de la solution et du métal G. Les surfaces se coupent deux à deux, suivant des lignes qui représentent les états d'équilibre de la solution en présence de deux métaux.

Enfin les trois surfaces peuvent se couper en un même point, qui indique l'état d'équilibre de la solution en présence des trois métaux. Le mélange et la température correspondant à ce point sont parfaitement déterminés.

Nous verrons plus loin un exemple particulièrement intéressant qui a été étudié par M. Gharpy.

Méthodes. — Nous savons que, si nous plongeons un thermomètre dans un corps liquide, tel qu'une dissolution saline ou un sel fondu, et si nous refroidissons ce corps de façon qu'il se solidifie, nous noterons, au point de solidification, un arrêt dans la marche du thermomètre ; la température notée est le point de solidification du liquide ^

1. Un certain nombre de matières passent de Tétat liquide & Tétat solide sans qu*il y ait dégagement brusque de chaleur.

Le point de fusion d'un métal ou d*un alliage est généralement plus délicat à observer, étant donné qu'il appartient généralement aux températures élevées et qu'il nécessite ordinairement l'emploi d'appareils autres que le thermomètre.

On utilise, pour la détermination des points de fusibilité, le couple thermoélectrique de M. Le Ghatelier. Il ne nous semble pas inutile de donner quelques détails sur cet important appareil.

On sait que la soudure de deux métaux portée à une certaine température est le siège d'une force électromotrice dont la valeur est fonction de la température et seulement de la température.

Cette découverte, faîte par Seebeck, fut utilisée, pour la première fois, par Becquerel, en vue de la mesure des tempéra* tures ; Pouillet en fit une étude plus complète.

M. Henry Le Ghatelier, se rendant compte de l'importance industrielle de cette méthode, entreprit une série d'expériences qui furent très concluantes et conduisirent à un type industriel définitif. En tenant compte de la force électromotrice, de l'homogénéité, de l'écrouissage et de l'altération au feu, M. Le Ghatelier fut amené à adopter le couple : platine et platine rhodié à 10 0/0 de rhodium. Toutefois, le rhodium pouvait être remplacé par l'iridium, peut-être même par le chrome.

La mesure de la force électromotrice se fait à l'aide d'un galvanomètre.

On peut utiliser les galvanomètres Despretz-d'Arsonval. Mais diverses maisons, notamment la firme Siemens et Halske, construisent des galvanomètres de forme extrêmement robuste et cependant d'une grande précision,

Ges galvanomètres sont même gradués en degrés, et tous les couples, livrés par cette maison, sont sensiblement interchangeables. Gecî est extrêmement précieux, du moins pour des mesures industrielles.

Pour graduer le galvanomètre, — lorsqu'il ne porte pas de division, — il faut avoir recours à des points fixes : ébuUition de la naphtaline, ébuUition du soufre, ébullition du zinc, fusion de l'or, fusion du platine.

Mais le couple de M. H. Le Chatelier a, d'une façon générale, un inconvénient asssez grave : les fils cristallisent et deviennent fragiles.

Aussi nous en voudrions-nous de ne pas signaler de récents appareils dus à M. Charles Féry. Sa lunette et son télescope semblent, en effet, résoudre le problème industriel et peuvent être souvent utilisés pour la détermination des points de fusion. La méthode est basée sur la loi qu'a trouvée Stefan en 1880 et qui lie le rayonnement calorifique des corps chauds à leur température propre. — Cette loi s'énonce ainsi :

La qt(nntité de chaleur rayonnée par un corps noir ou par r orifice dun four porté à une haute température est proportionnelle à la quatrième puissance de la température absolue du corps noir ou du four.

Qui dit corps noir veut dire un corps émettant, en proportion normale, toutes les radiations lorsqu'on le chauffe, tel le charbon. Mais un four de grandes dimensions ne possédant qu'une ouverture très étroite, laissant passer les radiations, se rapproche d'un tel corps.

La lunette pyrométrique de M. Féry comprend un objectif en fluorine F {fig. 17) et un réticule formé par deux lames étroites et extrêmement minces de fer et de constantan, soudées à leur point de croisement et formant un couple thermoélectrique extrêmement sensible. Les deux lames sont fixées à leurs extrémités sur deux disques de laiton C et D. C'est là que l'on vient prendre le courant au moyen de deux bornes b et b\

En visant au moyen d'un oculaire o le point du four dont on veut avoir la température, on obtiendra une image non seulement lumineuse, mais aussi calorifique.

Cette image influencera donc le couple extrêmement sensible. Il suffira de relier les deux bornes b et b' k un galvanomètre, lui-même, très sensible.

Examinons maintenant certains détails de construction :

Un écran en croix c cache les deux lames en totalité, sauf à leur point de croisement. Cette disposition a pour but de limiter la longueur des lames exposées au rayonnement et de

se mettre ainsi h Tabri des causes d'erreur provenant des dimensions de l'image objective.

Il faut, de plus, rendre les indications indépendantes de la distance qui sépare la lunette du point visé.

A cet effet, on a placé dans la lunette un diaphragme EE qui se trouve à une distance invariable de l'objectif et qui est assez grand pour que les bords de l'objectif ne servent jamais. Par là même le cône de rayons qui tombent sur la soudure du couple thermoélectrique a une ouverture constante a, quelle que soit la distance de la lentille, c'est-à-dire quelle que soitlamiseaupoint.

Cette mise au point se fait par l'intermédiaire du pignon P.

F 10 47. — Lunette Féry.

Pour rendre cet appareil absolument industriel, M. Féry a remplacé la fluorine par un verre spécial. Le galvanomètre dont on se sert est un galvanomètre genre Siemens et Halske. L'ensemble est construit par la maison Pellin.

L'appareil que nous venons de décrire présente le grave inconvénient de ne mesurer avec quelque précision que les températures supérieures à 900°.

Pour mesurer les températures plus basses (et qui sont très importantes au point de vue industriel, notamment pour le traitement des produits sidérurgiques, cémentation, trempe^ recuit, revenu, etc.), M. Féry a créé un appareil spécial^ nommé télescope et qui est basé sur un principe analogue.

Le télescope doit sa grande sensibilité à l'emploi d'un miroir parabolique argenté à la face postérieure. — On ne saurait songer à faire une argenture sur la face antérieure; elle ne résisterait pas.

Les rayons réfléchis à la première surface viennent s'ajouter

à ceux réfléchis sur la face argentée et la perte par passage dans le verre est extrêmement faible. Dans la lunette il existe, au contraire, une perte énorme qui est due à la réflexion métallique des rayons de grande longueur d'onde sur la face d'incidence de la lentille objective.

La mise au point de ce télescope serait délicate, si elle ne se faisait pas au moyen d'un appareil spécial et très précis, qui fait que l'image visée est coupée en deux tant que la mise

Fio. i8. — Lunette Féry.

au point n'est pas parfaite. Le télescope permet de mesurer avec grande précision les températures de 300 à 1.300°.

Ceci dit, voyons comment on peut déterminer la courbe de fusibilité de deux métaux. 11 faut pour cela déterminer les points de solidification d'alliages suffisamment rapprochés ; on prendra, par exemple, les alliages de 5 en 5 0/0 ; mais on aura soin d'opérer comme suit : chaque mélange ayant servi à la détermination d'un point de solidification est soigneusement analysé; il ne faut pas, comme on Ta fait souvent, se baser sur les quantités mises en présence pour déterminer la

courbe ; nous entendons parla que, ayant fondu, par exemple, 90 parties du métal À et 10 parties du métal B et ayant obtenu un point de solidification, il ne faudra pas en déduire, quelles que soient les précautions prises pour éviter les pertes par oxydation et volatilisation, que le point trouvé est bien celui de Talliage 90 A et 10 B; mais il sera absolument nécessaire de faire une analyse de Talliage, et l'on attribuera le point trouvé au corps déterminé par Tanalyse. Nous croyons devoir insister sur ce point, certaines erreurs ayant été commises

Fio. 19. — Télescope Féry.

de ce fait dans des déterminations déjà anciennes. Nous réprou-> vous donc complètement la méthode qui consiste à partir d'un métal pur à ajouter 5 0/0 du second métal; puis une seconde fois 5 0/0, ce qui, en théorie, donnerait un alliage à 10 0/0 de ce corps, à prendre sa température de solidification que Ton admet être celle de Tailiage à 10 0/0, et ainsi de suite. Il est de toute nécessité qu'à chaque opération corresponde un alliage parfaitement défini analytiquement parlant.

Il faut donc préparer toute une série d'alliages de 5 0/0en5 0/0 par exemple, et prendre leur température de solidification. Lorsque la courbe déterminée en joignant ces différentes températures sera obtenue, on devra faire des opérations intermédiaires, notamment dans le voisinage des points intéressants, de façon à obtenir, d'une façon aussi précise que possible, les maxima et les minima de cette courbe, les premiers

donnant les combinaisons, les seconds les eutectiques.

La détermination d'un point de fusibilité comporte deux opérations :

1** La préparation du mélange fondu ;

2° L'observation de la température.

Les soins à prendre pour la préparation des mélanges sont les suivants : il est d'abord nécessaire d'opérer sur une assez grande quantité de matière; plus la masse sera grande (cela jusqu'à un certain point), plus les paliers obtenus dans la courbe de fusibilité seront nets. Il faut au moins opérer sur 100 grammes de matière ; il vaut mieux en prendre 250 ou 500.

Il faut, en outre, être absolument sûr que le mélange est homogène ; il est parfois impossible d'obtenir ce résultat avec les métaux fondant à haute température, du moins avec les moyens de chauffage que l'on possède dans les laboratoires. De plus, Fopération qui consiste à mélanger les métaux est parfois très délicate, les cannes en porcelaine dont on peut se servir pour ces opérations se brisant rapidement. Enfin il faut avoir soin de fondre le mélange dans des conditions telles que l'on ne puisse pas altérer sa composition; c'est ainsi qu'il faudra le chauffer à l'abri de l'action oxydante de l'air sous une couche de charbon de bois, de cryolithe, de verre, etc., et que, de plus, si le mélange peut avoir une action quelconque sur le récipient dans lequel on le fond, il faudra utiliser des creusets convenablement brasqués. Les creusets brasqués à la magnésie sont indiqués généralement.

Le mélange étant fondu, il faut en prendre le point de solidification. Si l'alliage fond à basse température, on peut se servir d'un thermomètre. Dans les autres cas, on devra se servir de la pince Le Ghatelier.

Il faut d'abord placer le couple dans des conditions telles qu'aucun court-circuit ne puisse se produire entre les deux fils ; il est donc nécessaire de les séparer sur toute leur longueur. Il faut aussi que le couple soit mis complètement à l'abri de l'action des métaux constituant l'alliage.

Au début des recherches que nous avons entreprises, nousnous

sommes servis de tubes en porcelaine fabriqués en Allemagne. L'appareil complet comprend deux tubes, l'un fermé à l'extrémité, l'autre, de beaucoup plus petit diamètre, se plaçant à l'intérieur du premier. L'un des fils passe dans ce dernier tube, tandis que le second est placé dans l'espace annulaire, entre les deux tubes, et que la soudure se trouve juste à la partie basse ; des pinces ou des vis placées à la partie supérieure permettent de rejoindre chaque fil au galvanomètre, par rintermédiaire d'un conducteur de très faible résistance, sans avoir à redouter de court-circuit.

Malheureusement, un tel appareil coûte fort cher et se brise assez facilement; de plus, il est impossible d'en trouver en France, et les fabricants allemands demandent un certain délai de livraison. Nous avons dû suppléer à ces tubes et nous avons employé un système qui, bien que beaucoup plusrudimentaire, nous a cependant donné satisfaction. L'un des fils est entouré d'amiante; l'autre est enroulé autour du premier ainsi préparé, et l'ensemble est placé dans un petit tube en porcelaine de très faible diamètre, construit par la maison Ghabaud suivant les indications de M. Le Chatelier. Contre ce tube et lié à lui par de l'amiante en fil, on place un premier tube en porcelaine percé de deux trous qui permettent de faire passer les fils ; un tel tube, que l'on trouve aisément dans le commerce, a environ 40 centimètres de longueur. ,

On en place ainsi cinq à six à la suite les uns des autres, en les réunissant toujours pardesfrettes métalliques. On obtient de la sorte une canne suffisamment rigide, qui peut se détériorer fréquemment, mais qu'il est très facile de réparer. Les fils sont reliés à un galvanomètre, nous nous sommes toujours servis d'un galvanomètre Siemens et Halske.

Nous donnons ci-après un type d'observation (voir le tableau page 29).

Pour l'alliage 30 0/0 de nickel, 70 0/0 d'aluminium, on fait les observations suivantes : l'alliage étant fondu et rendu homogène, le couple y est plongé avec grands soins ; on observe la température à chaque minute ; en retranchant du nombre

de degrés' obtenus dans Topération précédente, on obtient la chute de température pendant Tunité de temps adoptée.

Cette observation montre, nettement, deux points d'arrôt dans la chute de température à 880 et à 640 degrés. Si, d'ailleurs, Ton trace, comme il est indiqué, cette courbe de refroidissement, on obtient deux paliers, le second puis apparent que le premier. Ces deux points appartiennent à la courbe de fusibilité.

En déterminant un grand nombre de points, on peut tracer, d'une façon suffisamment approximative la courbe.