VOLUME MOLÉCULAIRE

L'ordre dans lequel les résultats sont résumés ne sera pas toujours celui dans lequel ils ont été obtenus. J'ai toujours conduit plusieurs recterclies simultanément, reprenant tantôt l'une tantôt l'autre. L'ordre chronologique amènerait, dans mon exposé, une confusion que je tiens à épargner au lecteur; celui-ci voudra donc bien me pardonner si quelque phénomène se présente d'une manière un peu inattendue. C'est pour ce motif que j'introduis faction accélérante du sel marin sur la transformation du cliloracétate par la soude ^). Cela étant il est évident que la marche de la transformation étudiée dans le chapitre précédent n'est pas normale ; en effet les données obtenues dans la première partie de la réaction se rapportent à une solution aqueuse, tandis que celles qui ont été obtenues dans une période plus avancée, sont affectées par l'influence accélérante du sel marin formé dans la réaction.

M. Schwab ^) a remédié à cet inconvénient en étudiant la transformation^ autant que possible, dans une solution aqueuse ; il employait à cet effet des liquides de diverses concentrations initiales.

L'acide chloracétique fut mélangé avec une lessive de soude caustique dans le rapport C2H3CIO2: 2NaOH; la formation de glycolate était évité par un refroidissement suffisant. Cinq liquides ont été obtenus à moyen de cette solution; ils contenaient respectivement 32, 16, 8, 4 et 2 grammes d'acide chloracétique par litre. Ils furent scellés dans des tubes ou dans des ballons jaugeant de 5, 7, 14, 30 et 50 cM^ pour les cinq séries différentes ; après immersion de six tubes de chaque série dans l'eau bouillante pendant un temps déter-

') Deuxième Partie. Actions perturbatrices. •■') D. S. 5.

miné, le titre, obtenu à l'aide de l'acide sulfurique (i/20 ^^^' mal), donna la grandeur de la partie non transformée.

Les valeurs moyennes de k, obtenues ainsi pour diverses concentrations, ont été les suivantes:

"Valeur de k. Coucentratiou n: C.

Ces résultats révèlent une déviation qui, dans les recherches du chapitre précédent, restait cachée, et qui pourtant est de nature fondamentale. On voit en effet la valeur de k diminuer avec la concentration jusqu'à un certain terme (0,13) pour rester ensuite constante.

Du côté pratique, c'est-à-dire si Ton envisage seulement ce qui est nécessaire pour obtenir une marche de transformation régulière, il s'agit donc de remarquer que Véguation bimoléculaire :

— = kt 4- constante C ^

se réalise seulement pour les concentrations faibles. La concordance entre ce qu'exige cette équation et les données de l'expérience devient satisfaisante pour une concentration, inférieure à 0,038. Je l'appelle cowcewira^iow ^a^rewse parce qu'elle ne s'éloigne pas trop de celle (0,023) qu'aurait le mélange chloracéto-sodique à l'état gazeux, dans les conditions normales de pression et de température.

Ce résultat pratique a conduit à une sérié d'expériences, qui servaient à connaître la marche de la transformation dans un Kquide peu concentré (0,04984 concentration initiale); elles ont été exécutées avec un soin particulier dans des ballons scellés:

Temps en minutes Titre de 30 cM^.

I à l'acide sulfurique.

''~tC\\ Tn I

On voit que la constance de /; ne laisse rien à dégirer.

Mon but, la réalisation des conditions de la transformation normale, étant atteint pour ce cas-ci, la question pourrait en rester là. Or c'est la nature fondamentale de la déviation indiquée qui me porte à aller plus loin et à en découvrir le côté théorique. En effet l'équation bimoléculaire supposant le nombre des rencontres dans l'unité de volume proportionnel à la quantité de chacun des corps qui se transforment, implique, par là, une condition que l'expérience ne saurait réaliser, savoir: l'absence de volume dans les corps en question et par conséquent l'identité des molécules à des points matériels.

Il me semble que la non-réalisation de cette condition est l'origine de la déviation observée. D'une part cette déviation disparaît lorsque la concentration est assez faible, c'est-à-dire lorsque le volume des corps agissants est très-petit compararativement au volume total. D'autre part cette déviation a lieu dans le sens prévu, k augmentant avec la concentration. Enfin cette déviation est du même ordre de grandeur que celle que donne le calcul, abstraction faite du dissolvant, pour l'influence du volume moléculaire sur le nombre de rencontres, k étant en vertu du calcul inversement proportionnel à 2 — 3 C.

IV. Transformations multimoléculaires. Simplicité des reactions CHIMIQUES. Cas particuliers. Transformation

DE l'acide CHLORACÉTIQUE DANS SA SOLUTION AQUEUSE.

Décomposition du chlorure d'azote.

En suite des concordances précédentes nous pouvons faire un pas de plus et résoudre Féquation différentielle pour les cas plus compliqués.

Supposons, à cet effet, une transformation^ due à faction mutuelle de n molécules: dans ce cas on peut poser une série de n équations :

- — -'- := k, C, q, etc. (7„ etc. ; -\^ =z kn C^ C„ etc. C,

C^ etc. C« concentrations des corps agissants, k^ etc. kn constantes, t temps.

Ces équations se trouvent ramenées à une seule par suite de la présence des corps dans la proportion suivant laquelle ils se transforment ; en indiquant alors par C la concentration du système ou obtient :

^l^ = kC^

et l'intégration produit, en supposant le volume et les circonstances invariables :

— — - =: kt 4- Constante, l)

(Jn-l >

Il m'eût été agréable d'avoir pu réaliser par l'expérience les différents cas que comprend cette équation, si l'on y pose w = 3, 4 etc., c'est-à-dire, d'avoir pu réaliser des marches de

') Le valeur de k est ici V'i— » de celle qu'elle avait dans l'équation différentielle.

transformation tri-, quadrimoléculaire etc. J'ai tenté la chose à diverses reprises maisi je n'ai réussi qu'en partie.

Les tentatives infructueuses ont eu pourtant un résultat de quelque intérêt. En effet, il n'est pas difficile de trouver des équations chimiques, qui impliquent l'action mutuelle de trois, quatre molécules et plus p. e. :

4 As H3 = As4 + 6 H3

seulement l'expérience m'a convaincu que le plus grand nombre de ces équations ne donne qu'une idée très-fausse du mécanisme de la transformation, et traduit seulement des relations quantitatives. Ce mécanisme s'est montré extrêmement simple ; il est presque toujours uni- ou biinolf'cidaire, et il se traduit, dans l'exemple choisi, par:

As Hg =z As + 3 H.

J'ai posé ce résultat après l'étude plus ou moins approfondie de la marche des réactions indiquées plus loin, qui, d'après les équations chimiques ordinaires, semblent tri- ou quadrimoléculaires, et parmi lesquelles la première seulement paraît réaliser le mécanisme complexe qu'implique l'équation:

Trim 0 Uculaire .