CHLORACÉTATE DE SOUDE SUR LA SOUDE CAUSTIQUE

Aussitôt qu'une transformation exige l'action mutuelle de plusieurs molécules la nécessité de la rencontre de ces molécules joue un rôle, ce qui distingue la transformation, que j'appelle multimoléculaire, de celle qui a été le sujet du chapitre précédent. L'action mutuelle de deux molécules seulement, la transformation bimoléculaire en un mot, eu présente le cas le plus simple, et comme alors le nombre de rencontres dans l'unité de volume est également proportionnel à la concentration des deux corps dont il s'agit, on obtient la relation :

C^ et C^^ concentrations,

t temps,

k. et k., constantes.

Ce chapitre sert à démontrer par l'expérience l'exactitude de cette prévision ; les recherclies que je vais résumer ont été exécutées par M. ' Schwab dans mon laboratoire.

La transformation étudiée a été celle que subit le chloracétate de soude par l'action de la soude caustique avec formation de glycolate sodique et de sel marin, traduite par l'équation :

C3 H3 Cl O2 Na -{- Na 0 H = Co Ho O3 Na -f Na Cl.

Elle avait déjà été étudiée par M. Buchanan i), dont une communication particulière m'a appris que le mélange des corps cités dans le rapport indiqué a perdu sa réaction alcaline au bout de 24 heures (dans une solution aqueuse à 100*^) comme l'exige l'équation chimique . Il y a plus? un calcul, ayant comme point de départ les expériences de M. Buchanan, démontre que la marche de la transformation répond sensiblement à l'équation différentielle posée plus haut.

Il faut toutefois observer que la formation d'un peu de diglycolate de soude peut avoir lieu, et, ce qui est plus grave, que le chloracétate de soude se transforme quoique lentement en glycolate dans sa solution aqueuse sans que la soude caustique intervienne ^).

Si l'on accepte que la transformation étudiée est conforme à l'équation chimique, on peut déterminer la quantité de matière non transformée dans l'unité de volume par le titre alcalin d'une solution en décomposition. En vue du développement de la relation entre ces deux grandeurs, il s'agit de signaler la simplification qui résulte de l'emploi du chloracétate et de la soude caustique sous le rapport moléculaire. En effet c'est dans ce cas spécial que, pendant la transformation, le rap-

port des concentrations entre les corps cités est constant, et que, par un choix convenable d'unités, on n'a affaire qu' à une seule concentration. Cette concentration, se rapportant également au chloracétate et à la soude, je l'ai appelée concentration du système; elle se trouve être proportionnelle au titre alcalin:

Cn= Cl —

Cl et î\ concentration et titre initiais,

Cn et T,i, concentration au bout d'une transformation

partielle.

L'expérience a été exécutée au moyeu de V appareil, Fig. I. Le flacon A était muni au commencement de 553,9 cM^ d'une lessive de soude, contenant 1,9935 grammes de Na 0 H ^), chauffée à 100^; dans l'éprouvette ^ se trouvaient 2,3542 grammes d'acide chloracétique 2). A un moment déterminé l'éprouvette a été écrasée, et comme le rapport moléculaire entre l'acide et la soude est de 1:2, l'agitation du liquide conduit au mélange de chloracétate et de soude dans le rapport désiré. Au bout d'intervalles connus la détermination du titre se fait sur 17^/4 cM^ comme dans le cas précédent.

') Préparé au moyeu de l'amalgame de sodium. -) 1,3879 Grammes de cet acide étaieut saturés par 18,18 cM' de soude (0,8077 normal), taudis que le calcul exige 18,2 cM'.

Les résultats obtenus ainsi sont insérés dans le tableau suivant ^) :

Titre de IZV^. cM^ par l'acide salfurique

Vîo normal (T).

^ 1 (T,—Tn\

Temps en minutes {i).

~{L—^2)CX Ta

15,97 (calculé)

•) La valeur de k n'a pas été calculée au moyen de la concentration initiale, mais au moyeu de celle observée au bout de 4 minute (C, — 0,042); on élimine ainsi une irrégularité dans la marche de transformation que présente la première période par l'état imparfait du mélange et la chaleur développée par la neutralisation. Ces actions accélèrent la transformation de manière à tripler la valeur de h (0.399).

Pour contrôler par ces données les équations différentielles, posées en tête de ce chapitre:

il s'agit d'observer que, par l'introductiou de la simplification qui résulte du rapport moléculaire entre le chloracétate et la soude, elles se ramènent à une seule:

C étant la concentration du système.

Passant ensuite à l'intégration, la constance du volume rend

I et l'on obtient:

- z=z kt -|- Constante.

Eliminant la constante d'intégration et faisant usage de la relation:

ri ri "

on obtient:

t \C„ Cj t Cl \ T,. I

Il est nécessaire d'insister sur une différence bien marquée entre ce résultat algébrique et sou correspondant du chapitre précédent :

t \ C>i Cij t o jj — 2 [Tfi

En effet taudis que dans la transformation unimoléculaire

la valeur de k ne dépend que du choix de l'unité de temps (<), sa valeur dans la transformation bimoléculaire dépend en outre de l'unité de concentration (C).

Ayant reçu de M. Warder l'invitation de contribuer à la détermination des unités dans les recherches dynamiques, je propose 1) comme unité de concentration le poids moléculaire du système, en Kilogrammes, dans le Mr^.

Pour la réaction étudiée l'unité de concentration revient donc à la présence de 116,22 K^ de chloracétate de soude et 39,95 KO de soude caustique par Mr^. La solution employée qui occupe 555,58 cM^ et qui contient 2,8545 grammes d'acide chloracétique a donc, dans l'état initial, la concentration 0,04497.

C'est après l'introduction de cette unité que les valeurs de h ont été calculées et insérées dans la troisième colonne du tableau ; elles accusent une constance satisfaisante.

Il reste une observation concluante à faire qui caractérise la différence de marche dans les transformations uni- et bimoléculaire :

La quantité transformée dépend., dans le cas bimoléculaire, du volume occupé par ce qui se transforme.

Cette conclusion se conçoit immédiatement par suite de la nécessité de la rencontre qui distingue de sa congénère cette transformation bimoléculaire.

') Ce choix d'unité se trouvera justifié dans Un ctapître suivant par des relations avec la théorie naécanique de la chaleur.

m. La transformation bimoléculaire. Influence du