DEUXIEME PARTIE

actions perburbatrices.

Chap. P^ Actions perburbatrices dans les liquides.

I. Influence du milieu sur la vitesse de transformation. Action de contact.

La transformation chimique ne s'accomplit avec la simplicité indiquée, que dans des cas assez rares. La vitesse d'une réaction subit, en e£Fet, à un tel point les influences les plus diverses que l'étude de la marche de la transformation revient, en grande partie, à celle des actions perturbatrices. C'est pour ce motif que ces actions sont traitées d'une manière spéciale dans ce travail.

On n'a pas pour objet de traiter, dans ce chapitre spécial, les causes d'irrégularité, évidentes par elles-mêmes, par exemple: l'état non homogène des corps qui doivent se transformer mutuellement, le développement de chaleur qui accompagne la réaction, l'apparition de tra;isformations secondaires, etc. C'est sur les actions perturbatrices moins évidentes que je désire porter mon attention.

Ayant pris comme point de déj)art la marche normale de la transformation, il est clair que dans l'étude des actions perturbatrices, il conviendra de s'occuper d'abord de la transformation qui s'accomplit au sein de liquides; c'est dans ces circonstances en eifet que ces actions sont encore peu sensibles et faciles à écarter, tandis que l'étude des gaz pré-

sente, sous ce rapport, bien plus de difiScultés; celle-ci ne pourra être abordée que plus tard.

A la vérité, si uue transformation s'accomplit dans un liquide, on ne rencontre qu'une seule cause d'irrégularité qui mérite une étude spéciale ici, savoir: Vinfiaence du milieu sur la vitesse de la réaction. Il va sans dire que, si cette influence est réelle, les données relatives à la transformation chimique ne seront plus comparables entre elles dans les diverses phases de son accomplissement, le milieu étant modifié peu à peu par l'accumulation des produits de la réaction. Toute étude de la marche de la transformation deviendra dès lors illusoire si l'on n'a éliminé, au préalable, l'influence de cette action perturbatrice.

Or l'influence du milieu sur la vitesse d'une transformation en voie d'accomplissement est des plus réelles et des plus considérables, même si une action chimique, ou toute autre analogue, capable de faire prévoir en quelque sorte cette influence paraît exclue; donc, à mon avis, ce qu'on appelle action de contact est réelle. Ma conviction sera justifiée par un choix judicieux fait parmi les observations déjà connues, ainsi que par des expériences exécutées en temps et lieu, enfin par des considérations mécaniques.

Les observations nombreuses de l'influence du milieu sur la vitesse de la transformation reviennent, pour la plupart des cas, à des actions tout naturelles de ce milieu; elles n'obligent donc nullement à admettre une action aussi mystérieuse que celle du contact. C'est ainsi que les trois catégories suivantes d'observations me paraissent dépourvues de toute valeur pour trancher la question posée:

1*^. Il y a d'abord les actions du milieu qui sont évidemment de nature chimique.

2^. Ensuite, les observations faites dans un e'tat non homogène des corps en transformation; celles-ci sont encore peu décisives. En effet, et ceci se rapporte aux actions de la nature de celles qu'accomplit la mousse de platine, il y

toujours lieu de soupçonner dans des condensations locales, l'origine toute naturelle d'un changement de vitesse de transformation. Ensuite, et ce point se rapporte aux expériences de M. Boguski i) sur la vitesse de la dissolution du calcaire dans les acides dilués, un changement de milieu (produit par l'addition de certains sels p. e.) peut favoriser le renouvellement de l'acide transformé autour du calcaire, et influer ainsi sur la vitesse d'une toute autre manière que par le contact. 3^. Enfin, dans plusieurs observations faites à l'aide des liquides, il y a lieu à considérer la possibilité d'une actioîi du milieu sur le nombre de rencontres des molécules qui s'y transforment. Eu effet, une variation de la vitesse de diffusion, ou, en d'autres termes, l'état plus ou moins visqueux du liquide, doit influer sur la vitesse de la transformation sans que le contact y soit pour quelque chose.

Les obsercatloiis suivantes qui échappent aux objections siynah'es, me paraissent établir l'action du milieu par sa seule présence :

l*^. L'' oxydation du pliospliore est influencée, dans sa vitesse, d'une manière étoniiante par différents gas. Elle ne se produit plus p. e., dans l'air, après addition de 1/3 d'hydrogène sulfuré, 1/50 d'éther, 1/450 d'éthylène, •'/looo d'hydrogène phosphore, V1820 ^® pétrole, 1/44.44, d'essence de térébenthine. Il me semble peu probable qu'on ait affaire ici à des actions purement chimiques, bien que cette opinion se soit encore fait jour dernièrement ^).

2^. La vitesse de décomposition de r ammoniaque à une température élevée est réduite à 4 pCt. par la présence de la vapeur mercurielle, à 2 pCt. par celle de la vapeur d'eau ^).

3^. En étudiant la combinaison de Vhydrogme avec le chlore.,

*) S. C. XXXV. 419. L'hydrogène phosphore liquide présente un phénomène analogue. Phil. Mag. (3). V. 408.

») A. C. CXXXL 129.

âous l'influence de la lamière, M. M. Bunsen et Roscoe ^) ont vu la vitesse de transformation réduite:

138 pCt. \ l ''/looo d'hydrogène

10 » > par I s/iooo d'oxygène 60 » ) [ -^^/looo ^® clilore

40. La formation de Vozone à l'aide de l'effluve électrique est rendue impossible par des traces de chlore, tandis qu'elle se trouve favorisée par l'azote, par l'hydrogène et par le fluorure de silicium 2).

5*^. M. M. Berthelot et Peau de St. Gilles 3) ont trouvé qu'un excès d'alcool ralentissait V éthérijication de l'acide acétique, de telle manière qu'une molécule de ce dernier était transformée au bout de 4 heures à 100°:

molécules d'alcool.

6*^. M. Menschutkin -^j a trouvé, de son côté, qu'un excès ^''aniline ralentissait sa propre action sur Vacide acétique, de telle manière qu'une molécule de ce dernier était transformée en acétanilide au bout de 1 5 minutes à 155°:

/ 35 pCt. ) j 1 j

jusqu'à \ \ par | > molécules d'aniline.

' 28 pCt. \

jusqu'à •

par <

») C.r. XCI. 762.

Dans le cours de mes expériences enfin, il s'est produit deux phénomènes qui méritent d'être cités ici.

Eu premier lieu j'ai observé que la formation du carbamate cC ammonium, à Vaide de Vacide carbonique et de Vammoniaque, est accélérf'e par la présence de vapeurs d'eau et ralentie au contraire par les vapeurs alcooliques.

Avant de décrire ces observations j'insiste sur ce que la vapeur d'eau n'intervient pas ici par la production du carbonate d'ammonium, qu'elle rend possible. Des recherches spéciales m'ont appris, en effet, que le mélange d'eau, d'ammoniaque et d'acide carbonique, qu'on obtient en volatilisant Fig. III. le carbonate d'ammonium acide, suivant l'é-

quation :

COgNHs^CO^ + NHg-l-HaO

produit d'abord, avec une vitesse très-grande, le carbamate d'ammonium :

COg -\- 2NH3 = C03N2H6

et ensuite, avec une lenteur extrême, le corps cité d'abord:

CO3N2H6 + H^O = CO3NH5 -f NH3.

Uappareil ABC qui m'a permis d'observer l'influence accélérante des vapeurs d'eau, ainsi que l'influence ralentissante des vapeurs alcooliques sur la formation du carbamate, est indiqué par la Fig. III. La partie latérale C est chargée de carbamate, puis fermée à la lampe, et tout l'appareil, rempli de mercure, se trouve placé dans celui que contient la burette D. En chauffant le carbamate, le mélange d'acide carbonique et d'ammoniaque produit va déplacer le mercure dans les compartiments A et B-, après introduction de ce mélange en quantité suffisante, on passe à

Tetude de la formation du carbaniate, en vue de comparer les vitesses avec lesquelles elle s'accomplit dans A et dans B.

La pression, qu'exerce le mélange gazeux dans les deux compartiments, est donc déterminée de temps en temps, tan dis qu'on a soin de tenir constant le volume que ce mélange occupe, en faisant écouler le mercure de la burette au moment que ce liquide va entrer dans A on dans B. Si le remplissage a été bien conduit on obtient une parfaite égalité des vitesses de la transformation dans les deux compartiments. Cela établi, une petite fiole contenant la trace d'eau (0,0002 grammes, c'est-à-dire 4 pCt. du carbaniate employé) qui peut se volatiliser à froid dans l'espace disponible, est introduit dans A ; les deux compartiments sont chauffés ensuite (dans un bain d'air) de manière à décomposer le carbaniate qui en couvre les parois ; ainsi l'on obtient de nouveau le mélange d'acide carbonique et d'ammoniaque dans A et dans B, avec la seule différence que produit dans A la présence de vapeurs d'eau.

Or, cette différence se traduit d'une manière manifeste dans la vitesse de la transformation qui s'accomplit dans les deux compartiments, si on les expose à la température ordinaire: la vitesse est doublée à peu près par la préseuce de la vapeur d'eau dans le compartiment A.

On a établi d'une manière analogue l'influence ralentis^ santé des vapeurs d'alcool, tandis que l'air, employé même en quantité considérable, n'influe guère.

En second lieu je cite les résultats des expériences exécutées dans mon laboratoire par M.M. Schwab, Reicher et par moi* même, sur Vinjluence du milieu sur la vitesse des transformations dont la marche a été étudiée. Ces expériences avaient été exécutées dans un but spécial, mai^ elles se sont bornées à renforcer ea moi la conviction que, dans l'étude de la marche de la transformation on doit porter la plus grande attention Sur l'influence du milieu sur la vitesse de la transformation qui s'y accomplit. Il résulte en effet de ces expériences que:

1^. La présence du sel marin ralentit la transformation de l'acide dibromosuccinique à 100*^;

2'^. Elle accélère l'action de la soude sur le chloracétate de soude à lOO*^;

3*^. Elle accélère encore cette action à froid;

40. Elle ralentit au contraire à froid l'action de la soude sur l'acétate d'éthyle;

50. La présence du sulfate de soude acclélère l'action de la soude sur le chloracétate de soude.

Les résultats sont résumés dans le tableau suivant:

-Réactions

Valeurs de k dans des milieux différents.

étudiées.

A. Transformation de l'acide dibromosuccinique à 100".

B et C. Transformation du mélange chloracétosodique à 1000 et à froid.

D. Saponification de l'acétate d'éthyle par la soude à 9°.