La polymérisation de Voxy méthylène

Depuis les recherches de M. Hofmann ^) on sait que l'oxyméthylène gazeux correspond à la formule HgCO, et que ce corps se transforme peu à peu en un polymère solide, pour lequel la formule triple Hg C3 O3 a une grande probabilité d'exactitude à cause des relations avec le sulfure correspondant, dont la densité de vapeur répond à H6C3S33).

Cette transformation, qui est probablement trimoléculaire, me semblait pour cela d'un intérêt spécial; c'est ce qui m'a conduit à l'étude de sa marche sous volume constant.

L'appareil qui m'a servi (Fig V) est un ballon spacieux A, muni d'un tube B de longueur barométrique; vidé autant que possible (jusqu'à 2,01 mM. près) au moyen de la pompe pneumatique, on y introduit, sur le mercure, l'oxy méthylène gazeux, qui se dégage d'une petite cornue chauffée, contenant le corps

») Études sur les équUbres chimiques. 73. =>) B. B. II. 156.

Hg C3 O3 1). L'appareil suffisamment rempli est placé dans le mercure de la burette C ^), le volume est maintenu constant et la pression de l'ox^méthylène inaltéré est déterminée de temps en temps.

Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau suivant ^):

Temps.

Pression de W

3xy méthylène.

mM.

heures

jours

mois

La marche de cette transformation ne répond à aucune des équations posées au début, et l'ej^périence, reprise plus d'une fois dans mon laboratoire, tant par M. Schwab, qui a obtenu les résultats cités, que par moi-même, a toujours conduit à un résultat identique sous ce rapport *).

') Préparé au moyen de l'acide chloracétique ou de l'alcool méthylique.

■') Voyez aussi D de la Fig. III, p. 38.

^) La pression totale, réduite à 0\ est diminuée de celle de l'air présent au commencement (2,01 mM.).

*) La transformation n'est pas tout à fait si simple qu'on pourrait

2^. La polymérisation de Vacide cyanique. La transformation de l'acide cyanique en cyamélide, qui dans l'acide liquide s'accomplit avec explosion, se produit dans

Fig. VI.

Fig. VII.

l'acide gazeux avec une lenteur qui la rend très-propre aux recherclies dynamiques.

L'appareil employé dans ces recherches, était un vase cylindrique A (Fig. VI), muni d'un petit baromètre B. On

le remplissait au moyen d' acide cyanique liquide, préparé en chauffant l'acide cyanurique anhydre dans la cornue H (Fig. VII), et en condensant le produit par le refroidissement dans J; ce produit

le désirer, puisqu'il n'y a pas seulement formation du polymère mais qu'il se produit en même temps une décomposition en sens invers. On obtient par conséquent une tension finale maximum, conforme au fait de la vaporisation du polymère, signalée aussi par M. Tollens (B. B. XV. 1629). Pourtant les déviations dans la marche de transformation sont trop grandes pour être entièrement attribuées à cette origine.

est versé dans la petite fiole refroidie C, qu'on adapte, après l'avoir ouverte, à l'extrémité F d'un robinet. C'est par ce robinet que le contenu de la fiole peut être mis en communication avec la pompe pneumatique G pour enlever l'air qui s'y trouve et, ensuite, avec l'appareil à remplir qui est soudé par la pièce latérale X> à ^, et qui est vidé d'avance. Après le remplissage l'appareil est détaché au moyen de la lampe, et les observations de la pression commencent.

Le tableau suivant fait connaître les résultats obtenus:

Temps.

Pression de l'acide cyanique.

mM.

1 jour

Temps.

jours

mois

Pression de l'acide cyauiqiie.

Les résultats ne correspondent, non plas, à aucune des équations posées au début. L'expérience, répétée plusieurs fois, a cependant toujours conduit au même résultat.

3^. La transformation du mélange tonnant humide.

Ayant trouvé qu'à 440^^ le mélange tonnant se transforme en eau avec assez de lenteur pour rendre possible l'étude du phénomène, j'ai dirigé mes recherches vers cet acte chimique si attrayant par sa simplicité. Tant qu'il s'agissait du mélange tonnant humide j'ai fait usage d'un appareil ressemblant à un thermomètre à grandes dimensions ; je le remplis à l'aide de la burette à gaz A (Kig. VIII), qui contient le mélange ton-

Fi-. VIII.

nant i). Le robinet B permet de faire communiquer Fappareil à remplir (en position horizontale dans la figure) tantôt avec la pompe pneumatique par D, tantôt avec A ; c'est ainsi que cet appareil est privé de l'air qui s'y trouve et rempli de mélange tonnant, pour être ensuite détaché entre C et ^ après avoir fermé le robinet C. On introduit un peu de mercure dans la partie située à gauche de ce robinet, puis on l'ouvre pour faire entrer, dans le tube capillaire de l'appareil, un petit index (I Fig. X) suivi d'une colonne d'air de longueur convenable (L Fig. X); on ferme alors ce tube à droite de C à l'aide de la lampe.

L'appareil à chauler (Fig. IX) est un vase cylindrique de fer A, contenant du soufre bouillant; deux fenêtres de mica, dont l'une est visible en C, permettent d'observer la hauteur des vapeurs de soufi-e, hauteur qui est fixée par l'action

Fig. IX.

qu'exerce un régulateur Z> 2) sur l'alimentation de source de chaleur: un four-Perrot à gaz.

') Préparc d'après M. Bunsen, Gasometrische Methoden. 76. ') Construction de M. Claessens.

La détermination de la quantité du mélange toniiant restant après un certain temps de chauffe se fait en plaçant l'appareil horizontalement dans l'eau M (Fig. X), afin d'éga-

Fi-, X.

liser la température dans tont^*s les parties; la longueur de la colonne d'air L est ensuite nîesurée à l'aide de l'échelle indiquée par la figure, celio loigueur étant inversement proportionnelle à la pression '} ou à la quantité du mélange tonnant restant.

Voici les résultats obtenus:

Temps en heures.

(Quantité de mélange tonnant.

) La colonne d'air et le mélange tonnant sont saturés d'humidité.

Temps en lie ares.

Quantité de mélange tonnant.