Influence de la yrandeur des parois {Polymérisation de
V acide cyanique).
Profitant de Toccasion qui se présenta dans mes recherclies sur la polymérisation de l'acide cyanique, j'ai soumis à une étude spéciale rinfluence des parois sur la vitesse de transformation 1 ). L'appareil Fig.
XII m'a servi à cet elîet: les compartiments A Qi B ont une capacité égale, mais une grandeur de parois différente (6:1). Placé dans la burette à mercure, après avoir chargé D d'un peu d'acide cyanurique anhydre, l'appareil est vidé au moyen de la pompe pneumatique (appliquée en D) et détaché au moyen de la lampe. Le remplissage des deux compartiments à acide cyanique gazeux se fait en chaufî'ant l'acide cyanurique, ensuite on les sépare au moyen du mercure en descendant l'appareil, et enfin on mesure de temps eu temps les pressions qu'y exerce l'acide cyanique inaltéré. Cette mesure indique
une vitesse de transformation extrêmement différente dans
les deux compartiments :
Pression initiale:
au bout d'un jour: \^
188,4 mM.
0 Voyez sur l'influence des parois p. e. M. Naumann. A. C. CLX, 28,
Rapport des vitesses dans A et B:
La vitesse dans le compartiment à surface sextuple A est donc bien supérieure.
2^. Influence de la nature des parois.
Puisque la grandeur des parois influe sur la vitesse de transformation, il est à prévoir que la nature de ces parois aura aussi une action. Ceci mérite une attention spéciale dans les études dynamiques pour le cas où la transformation ellemême modifie la nature des parois, par le dépôt d'un produit solide de la réaction par exemple. Bien que des observations aient déjà été faites à ce sujet i), j'ai tenu à étudier le phénomène afin d'arriver k Téliminer. Ces études comprennent:
a. La polymérisation de l'acide cyanique.
h. La transformation du mélange tonnant.
a. Influence du changement des parois dans la polymérisatio7i de Vacide cyanique.
L'influence de la cyamélide qui se dépose sur les parois dans la polymérisation de l'acide cyanique, a été étudiée au moyen de l'appareil Fig. IIL Le compartiment B seulement a été rempli d'acide cyanique gazeux, de la manière décrite, et, lorsque la paroi intérieure a été couverte de cyamélide par suite de la transformation qui s'était accomplie, l'acide cyanique inaltéré a été distribué aux deux compartiments en élevant l'appareil; après avoir séjaaré de nouveau les compartiments en abaissant l'appareil on passa à la mesure de la pression. En voici le résultat:
Pression initiale: 49 5 niM.
au bout d'ua jour : |^^'^ * ^^^ (32,4 »
') Mémoire cité de M. Nauiùann, etc.
Rapport des vitesses dans A et dans B:
La transformation s'accomplit donc dans l'appareil à parois couvertes avec une vitesse plus que triplée.
b. Influence dit, changement des parois dans la transformation du mélange tonnant.
Tandis que l'influence accélératrice du dépôt de cyamélide était à prévoir j'ai rencontré un phénomène inattendu, bien qu'analogue, dans l'étude de la formation de l'eau; je le cite pour montrer combien grandes doivent être les précautions à prendre dans les recherches dynamiques opérées avec les gaz. En effet les résultats obtenus dans l'étude de la marche de cette transformation (p. 54) me paraissaient révéler une influence perturbatrice, qui, en s'accentuant pendant la réaction, en entravait le progrès. Or je vais prouver, par l'expérience, qu'on a affaire ici à un changement de la nature des parois amenée pendant la formation de l'eau; ce changement, bien qu'à peu près imperceptible à l'oeil nu, et trahi seulement par une légère dévitrification, a sur la formation de l'eau une influence étonnante ; il finit par la rendre presque impossible à 440^.
L'appareil (Fig. XI), rempli du mélange tonnant, donna à 440*^ dans les expériences citées:
Pression initale : 997,7 mM.
» au bout de 5 heures: 980 »
Diminution par heure : 3,5 »
Ce même appareil donna, après un emploi de 130 heures, et après avoir été rempli de nouveau du mélange tonnant :
Pression initiale: 801,1 mM.
» au bout de 20 heures : 788,8 »
Piminution par heure : 0,G »
Fi- XllI.
C'est-à-dire que le changement de la nature des parois, produit par 130 heures de chaujffe, a réduit la vitesse de la transformation au sixième de la valeur primitive.
Ce résultat fut confirmé à l'aide de l'appareil Fig, XIII. Le
réservoir ^1, qui avait servi dans les expériences précédentes, et qui avait supporté par conséquent 150 heures de chauffe, fut employé simultanément avec un deuxième réservoir B, identique de forme, mais qui n'avait pas encore servi. Ils étaient mis en communication par un tube capillaire CD.
Les deux réservoirs furent vidés d'air par le tube E, et remplis ensuite du mélange tonnant; après quoi une colonne de mercure a été introduite dans CD pour rompre la communication des deux réservoirs et pour comparer les pressions du mélange tonnant qui s'y trouve. Enfin on ferma à la lampe la pièce E. Les deux réservoirs furent chaufîes ensuite d'une manière égale, au moyen de deux fourneaux -Perrots, bien réglés par un régulateur-Claesseus, et qui portaient du soufre à l'ébullition dans deux cylindres de la construction décrite (p. 51). De temps en temps on arrêtait le feu et l'on plongeait les deux réservoirs, après refroidissement, dans l'eau de la conduite de la ville, pour établir l'égalité de température ; c'est alors que la hauteur des ménisques du mercure dans le tube était lue sur l'étalon à millimètres. Voici le résultat obtenu :
Temps en
Hauteur de la colonne mebcukielle.
Différence de vitesse par
heures.
Appareil ayant servi.
Appareil neuf.
heure.
IIW4
inV2
Le résultat est des plus évidents. La formation de l'eau a lieu beaucoup plus lentement dans l'appareil qui avait déjà servi que dans l'appareil neuf.
